2. THỰC NGHIỆM
2.3.1.Tổng hợp adduct từ thiokol và nhựa epoxy DER331
Nhựa epoxy và thiokol được đem phản ứng trước để tạo thành dạng adduct có nhóm epoxy ở cuối mạch. Phản ứng tổng hợp được thực hiện trong bình cầu ba cổ có lắp máy khuấy cơ học, sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế thuỷ ngân để theo dõi nhiệt độ. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 89±20C trong khoảng 4 giờ sử dụng trietylamin (0,25 % mol) làm xúc tác. Tỉ lệ mol giữa nhóm mecaptan và nhóm epoxy thay đổi trong khoảng từ 0,6-0,8.
Adduct tạo thành được đem đi xác định phổ hồng ngoại FTIR, khối lượng phân tử. Adduct sau đó được sử dụng như chất biến tính làm tăng dai cho nhựa epoxy. 2.3.2. Quy trình chế tạo pha nền
Từng chất biến tính như dầu lanh epoxy hoá (ELO), cao su tự nhiên lỏng epoxy hoá (ENR), thiokol và adduct tổng hợp từ thiokol và nhựa epoxy DER331 được trộn hợp riêng rẽ với nhựa epoxy DER331 theo các tỉ lệ nghiên cứu ở nhiệt độ 50-600C trong bình cầu ba cổ có gắn nhiệt kế và cánh khuấy cơ học khoảng 1 giờ để nhận được hỗn hợp đồng nhất.
Hỗn hợp sau đó được làm nguội, để ổn định 1 ngày và trộn hợp với chất đóng rắn DETA ở nhiệt độ phòng. Bọt khí được tách khỏi hỗn hợp bằng bơm hút chân không. Hỗn hợp sau khi đã đuổi hết bọt khí được đổ vào khuôn, để đóng rắn ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ và đóng rắn ở 800
C trong vòng 3 giờ trước khi tháo khuôn. Mẫu vật liệu sau khi đã đóng rắn được để ổn định một tuần ở nhiệt độ phòng trước khi được đem đi xác định các tính chất cơ học.
2.3.3. Quy trình chế tạo vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinhTrước khi chế tạo vật liệu compozit, vải thuỷ tinh được cắt thành các tấm hình Trước khi chế tạo vật liệu compozit, vải thuỷ tinh được cắt thành các tấm hình chữ nhật kích thước 150x200 mm và sấy ở 800C đến khối lượng không đổi. Pha nền được chế tạo theo mục đích nghiên cứu bằng phương pháp mô tả ở mục 2.3.2.
Vải thuỷ tinh được đặt từng lớp lên tấm kính đã được phủ lớp chống dính Wax8 và đổ nhựa lên. Tổ hợp nhựa epoxy và nhựa epoxy biến tính với ENR, ELO, thiokol và adduct từ thiokol và nhựa epoxy DER331 trộn hợp với chất đóng rắn DETA theo tỉ lệ và được phân bố và thấm vào vải gia cường bằng rulô và chổi lông. Quá trình lăn ép được tiến hành cho đến khi mẫu vật liệu compozit đạt được chiều dày~4 mm. Tỉ lệ nhựa/vải theo khối lượng là 45/55. Vật liệu compozit được đóng rắn ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ và đóng rắn ở 800
C trong vòng 3 giờ.
2.4. Các phương pháp phân tích cấu trúc và tính chất vật liệu
2.4.1. Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi phát xạ trường (FESEM)
Để giải thích ảnh hưởng của các chất biến tính lên các tính chất cơ học của nhựa epoxy và vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh; bề mặt phá hủy của vật liệu biến tính với hàm lượng ENR; ELO; thiokol và adduct khác nhau được phân tích trên ảnh SEM, FESEM ở các độ phóng đại khác nhau.
Bề mặt phá hủy của mẫu được phủ bằng Pt (hoặc vàng) sau đó tiến hành chụp bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL JSM 6360 LV và FESEM S4800 Hitachi.
2.4.2. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA
Nhựa epoxy và nhựa epoxy có bổ sung chất biến tính ENR, ELO, thiokol đóng rắn với DETA được phân tích nhiệt trọng lượng TGA để đánh giá khả năng chịu nhiệt của vật liệu.
Chuẩn bị máy Pyris 6 (Mỹ), cân lượng mẫu 5-10 mg cho vào chén thạch anh, đặt chén thạch anh có mẫu vào máy và tiến hành đo từ nhiệt độ phòng đến 700- 9000C.
Dựa vào đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa nhiệt độ và phần trăm tiêu hao khối lượng mẫu, đánh giá được độ bền nhiệt của vật liệu. Các thông số đặc trưng cho tính ổn định nhiệt của vật liệu xác định được từ phương pháp này bao gồm: nhiệt độ bắt đầu phân hủy (xác định ở thời điểm vật liệu mất mát 5% khối lượng) [60], nhiệt độ có tốc độ phân hủy nhiệt lớn nhất Tmax (xác định từ đồ thị DTG ).
2.4.3. Phân tích cơ nhiệt động DMTA
Phương pháp phân tích nhiệt này được thực hiện nhằm xác định ảnh hưởng của hàm lượng các chất biến tính khác nhau đến sự thay đổi nhiệt độ thuỷ tinh hoá Tg của nhựa epoxy đóng rắn bằng DETA. Mẫu đo có dạng hình chữ nhật với kích thước 50x12,7x2 mm được nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng lên 1800C với tốc độ nâng nhiệt 30C/phút ở tần số đo 1Hz trên thiết bị DMA8000-PerkinElmer-Mỹ (hình 2.1). Giá trị môđun dự trữ (E’), môđun mất mát (E’’) và tanδ=E’’/E’ được ghi lại trong suốt quá trình đo. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá Tg là nhiệt độ tại đó tanδ đạt giá trị cực đại trong dải nhiệt độ nghiên cứu.
2.4.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR)
Cấu trúc hóa học của nguyên liệu đầu: ENR, ELO, thiokol, nhựa epoxy DER331 và adduct tạo thành từ thiokol và nhựa epoxy được xác định bằng phổ hồng ngoại. Sự xuất hiện, mất đi hay sự tăng giảm cường độ píc của các nhóm chức đặc trưng là cơ sở để phân tích và đánh giá cấu trúc hóa học vật liệu.
Mẫu nghiên cứu được phủ lên KBr (đã được ép viên) sau đó tiến hành ghi phổ trên máy Nicolet 6700 FTIR (Mỹ).
2.4.5. Phương pháp sắc ký thẩm thấu gel (GPC)
Khối lượng phân tử của: nhựa epoxy DER331, thiokol, cao su tự nhiên lỏng epoxy hóa (ENR), adduct tổng hợp từ thiokol và nhựa epoxy DER331 được xác định trên máy sắc ký thầm thấu gel GPC (Shimadzu) sử dụng dung môi hòa tan là tetrahydrofuran.
Các kết quả thu được của phương pháp này bao gồm: khối lượng phân tử trung bình khối Mw, khối lượng phân tử trung bình số Mn và chỉ số phân tán PDI.
2.4.6. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 1
HNMR
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1HNMR được sử dụng để phân tích cấu trúc của cao su tự nhiên lỏng epoxy hóa dựa vào độ chuyển dịch hóa học của nguyên tử H ở các nhóm chức khác nhau.
Quá trình phân tích được thực hiện trên máy Bruker AVANCE (Đức) ở tần số 300 MHz sử dụng dung môi deuterated chloroform (CDCl3).
2.4.7. Phương pháp xác định khối lượng đoạn mạch giữa các nút mạng Khối lượng trung bình của đoạn mạch giữa các nút mạng được xác định dựa trên nguyên tắc đàn hồi của cao su và sử dụng phương pháp phân tích cơ nhiệt động DMTA. Giá trị mođun dự trữ tại Tg+400C được sử dụng để xác định giá trị này [61].
G ρRT Mc
Trong đó: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
δ là khối lượng riêng của vật liệu, g/m3 .
T=Tg + 400C + 273 (K).
G=E’/3 với E’ là môđun dự trữ tại giá trị nhiệt độ T=Tg+400C, Pa.
MC là khối lượng đoạn mạch giữa các nút mạng, g/mol.
2.5. Các phương pháp xác định tính chất cơ học của vật liệu
2.5.1. Độ bền kéo
Được xác định theo tiêu chuẩn ISO 527-1993 trên máy INSTRON 5582-100 KN (Mỹ) với tốc độ kéo 2 mm/phút.
2.5.2. Độ bền uốn
Được xác định theo tiêu chuẩn ISO 178 trên máy INSTRON 5528-100KN (Mỹ) với tốc độ kéo 2 mm/phút.
2.5.3. Độ bền va đập Izod
Được xác định theo tiêu chuẩn ISO 180 trên máy TINIUS OLSEN của Mỹ. Mẫu có dạng hình chữ nhật với kích thước 80x10x4 mm.
Công thức tính độ bền va đập:
Trong đó :
W: Năng lượng phá huỷ, J.
h: Độ dầy của mẫu, mm.
b: Chiều rộng của mẫu, mm.
avd: Độ bền va đập, kJ/m2 .
2.5.4. Hệ số ứng suất tập trung tới hạn KIC
Được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D5045-99 theo phương pháp uốn ba điểm có khía (SENB) trên máy Lloyd 500N (Anh) với tốc độ đo 10 mm/phút, khoảng cách hai gối đỡ S=64 mm..
Hình 2.2: Mẫu đo độ bền dai phá huỷ của nhựa nền theo kiểu uốn ba điểm có khía (SENB)
Trong đó:
W: Chiều rộng mẫu (~15 mm).
B: Chiều dầy mẫu (~4 mm).
a: độ dài vết nứt, 0,45W≤a≤0,55W.
Mẫu đo được tạo rãnh chữ V sau đó dùng dao trổ tạo vết nứt ban đầu, quá trình đo được thực hiện ở nhiệt độ phòng.
Hình 2.3: Hình ảnh phép đo độ bền dai phá huỷ của nhựa nền
Độ bền dai phá huỷ của nhựa nền đặc trưng bởi hệ số ứng suất tập trung tới hạn KIC, được xác định theo công thức:
x f BW P K 2 1 Q IC 2 3 2 2 1 x) 2x)(1 (1 2,7x 3,93x x)(2,15 x(1 1,99 6x f(x)
Trong đó:
PQ: Lực, N. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
B: Chiều dầy mẫu, cm.
W: Chiều rộng mẫu, cm.
a: Chiều dài vết nứt, cm.
f(x): hệ số hiệu chỉnh, x=a/W (0<x<1). Phép đo được thực hiện như trên hình 2.3. 2.5.5. Năng lượng phá hủy tách lớp GIC, GIP
Được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D5528-01. Mẫu đo được mô tả trên hình 2.4.
Hình 2.4: Mẫu đo độ bền dai phá huỷ giữa các lớp của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh
Trong đó:
L: Chiều dài mẫu (~150 mm).
h: chiều dầy mẫu (2-4 mm).
b: chiều rộng mẫu (~20 mm).
a0: chiều dài vết nứt ban đầu tính bằng mm, được tính từ tâm của khối đặt lực tới điểm cuối cùng của màng chống dính (~50 mm).
Khối đặt lực làm bằng gỗ có kích thước 14x14x20 mm.
Phép đo được thực hiện trên máy đo độ bền kéo Lloyd 500N (Anh) với tốc độ kéo 1mm/phút. Thời điểm bắt đầu xuất hiện vết nứt được định nghĩa là thời điểm bắt đầu quan sát thấy xuất hiện vết nứt trên cạnh mẫu đã được sơn trắng khi nhìn qua b h L a Màng chống dính P P Khối đặt lực Keo dán
kính phóng đại (x30). Độ bền dai phá huỷ được tính theo phương pháp MBT theo phương trình dưới dây.
N F ) Δ 2b(a 3P G CδC IC N F ) Δ 2b(a 3P G PδP IP Trong đó:
GIC: Độ bền dai phá huỷ tại thời điểm bắt đầu xuất hiện vết nứt, kJ/mm2 .
GIP: Độ bền dai phá huỷ trong quá trình phát triển vết nứt, kJ/mm2 .
PC, PP: Lực kéo cực đại tại thời điểm xuất hiện vết nứt ban đầu, lực kéo trong quá trình phát triển vết nứt.
δC: Độ dịch chuyển tương ứng với vết nứt ban đầu, mm. δP: Độ dịch chuyển trong quá trình phát triển vết nứt, mm.
a: chiều dài vết nứt, mm.
b: chiều rộng mẫu, mm.
Δ: hệ số hiệu chỉnh chiều dài vết nứt được xác định từ đồ thị quan hệ giữa C1/3 với a với C=δ/P xác định như hình 2.5.
Hình 2.5: Đồ thị xác định Δ từ mối quan hệ C1/3
với chiều dài vết nứt a
N: hệ số hiệu chỉnh cho khối đặt lực
aδ 2 35 9 a 2 δt 2 a L' 2 1 8 9 a L' 3 1 N
F: Hệ số hiệu chỉnh cho δ a 2 δt 2 3 a δ 2 10 3 1 F
Trong đó L’ và t được xác định như hình 2.6.
Hình 2.6: Hình ảnh xác định L’ và t
Hình ảnh phép đo thực tế được thể hiện trên hình 2.7. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 2.7: Hình ảnh phép đo độ bền dai phá huỷ tách lớp của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh
2.6. Phương pháp xác định tính chất điện từ của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh
2.6.1. Phương pháp xác định cường độ truyền qua sóng điện từ
Tính chất điện từ của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh được tiến hành xác định trên thiết bị PNA 8362B-Agilent -Mỹ dưới góc tới 00 (Hình 2.8). Hai ănten giống hệt nhau (một ănten phát và một ănten thu) được đặt trên các giá định vị và mẫu đo (tấm vật liệu compozit) được giữ cố định trong khoảng không gian giữa hai ănten. Sau khi hiệu chỉnh hệ thống, mẫu vật liệu được tiến hành đo, các tín hiệu tổn hao phản xạ và tổn hao truyền qua nhận được dưới dạng tham số S11, S21.
Hình 2.8: Thiết bị PNA 8362B-Agilent -Mỹ
Hình 2.9: Xác định hệ số truyền qua (S21) và hệ số phản xạ (S11) của mẫu vật liệu phẳng chiều dầy d
Từ hệ số truyền qua (S21) ta có thể xác định được cường độ truyền qua sóng điện từ của vật liệu theo phương trình sau:
Tia tới
Truyền qua
Trong đó:
S21 là hệ số truyền qua (dB).
T cường độ truyền qua sóng điện từ (%).
2.6.2. Phương pháp xác định hằng số điện môi (ε), tổn hao điện môi (tanδ) của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh bằng tụ điện của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh bằng tụ điện
Theo phương pháp này tổn hao điện môi (tanδ) và điện dung C của tụ điện khi có môi chất là vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh được đo trên thiết bị Digital C-TgΔ METER mod 0194 C (của hãng CEAST) (Hình 2.10), theo tiêu chuẩn ASTM D150, ở tần số 1 MHz. Mẫu có dạng hình tròn đường kính 8 cm độ dầy ≤1 mm.
Hình 2.10: Thiết bị Digital C-TgΔ METER mod 0194 C
Hằng số điện môi của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh được xác định bằng biểu thức:
C0 C
ε
Trong đó:
C là điện dung của tụ điện với môi chất là vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh xác định từ thực nghiệm, F.
C0 là điện dung tụ điện với môi chất là không khí được xác định từ biểu thức: d S x ε0 C0
ε0 là hằng số điện môi của không khí bằng 8,854x10-12 F/m.
S là diện tích hình tròn tụ điện, m2.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hưởng của các chất biến tính nhựa epoxy: cao su tự nhiên lỏng epoxy hoá (ENR), dầu lanh epoxy hóa (ELO) và thiokol đến các tính chất cơ học của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh
3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng ENR, ELO và thiokol đến mức độ đóng rắn, thời gian gel hoá và độ nhớt của nhựa epoxy DER331 đóng rắn, thời gian gel hoá và độ nhớt của nhựa epoxy DER331
Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng ENR, ELO và thiokol đến mức độ đóng rắn, thời gian gel hoá và độ nhớt của nhựa epoxy đóng rắn bằng DETA. Thời gian gel hóa và mức độ đóng rắn được xác định ở nhiệt độ phòng 27-300C, thời gian soxhlet là 20 giờ, thời gian đóng rắn là 15 ngày. Hàm lượng ENR, ELO thay đổi từ 5-20 PKL, thiokol thay đổi từ 3-9 PKL so với 100 PKL nhựa epoxy. Các kết quả được trình bày ở bảng 3.1, bảng 3.2 và bảng 3.3.
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng ENR đến mức độ đóng rắn, thời gian gel hoá và độ nhớt của nhựa epoxy DER331
Hàm lượng ENR (PKL) 0 5 7 10 13 15 20
Mức độ đóng rắn (%) 91,7 91,5 89,8 87,4 85,4 83,6 81,5 Thời gian gel hoá (phút) 58,0 74,0 79,0 83,0 86,0 92,0 97,0 Độ nhớt (Pa.s) 13,5 13,8 14,1 14,6 15,1 15,4 16,0 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng ELO đến mức độ đóng rắn, thời gian gel hoá và độ nhớt của nhựa epoxy DER331
Hàm lượng ELO (PKL) 0 5 9 10 15 20
Mức độ đóng rắn (%) 91,7 91,4 90,3 88,9 86 78,6 Thời gian gel hoá (phút) 58,0 70,0 78,0 79,0 85,0 91,0
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng thiokol đến mức độ đóng rắn, thời gian gel hoá và độ nhớt của nhựa epoxy DER331
Hàm lượng thiokol (PKL) 0 3 5 7 9
Mức độ đóng rắn (%) 91,7 91,0 90,1 89,7 89,4
Thời gian gel hoá (phút) 58,0 67,0 71,0 73,0 75,0
Độ nhớt (Pa.s) 13,5 13,6 13,8 14,1 14,5
Từ bảng 3.1, 3.2, 3.3 cho thấy sự có mặt của ENR, ELO, thiokol đều làm giảm mức độ đóng rắn của nhựa epoxy. Với mẫu nhựa epoxy chứa 10 PKL ENR, 10 PKL ELO và 9 PKL thiokol mức độ đóng rắn giảm từ 91,7% xuống còn 87,4%; 88,9% và 89,4%. Tuy nhiên thời gian gel hoá tăng khi tăng hàm lượng ENR, ELO và thiokol phân tán trong nhựa nền epoxy, cụ thể ở hàm lượng 10 PKL ENR, 10 PKL ELO và 9