3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng ENR, ELO và thiokol đến các tính
tính chất cơ học nhựa epoxy DER331
Nhằm tìm ra tỷ lệ thích hợp của ENR, ELO và thiokol trong nhựa epoxy DER 331, đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng ENR, ELO, thiokol đến các tính chất cơ học của nhựa epoxy DER331 bao gồm: độ bền kéo, độ bền uốn, độ bền va đập IZOD và độ bền dai phá hủy KIC. Để thực hiện nhiệm vụ trên đã tiến hành phân tán ENR, ELO với hàm lượng thay đổi từ 5-20 PKL và thiokol với hàm lượng thay đổi từ 3-9 PKL vào trong nhựa epoxy ở nhiệt độ 50-600C bằng cánh khuấy cơ học khoảng 1 giờ để nhận được hỗn hợp đồng nhất. Hỗn hợp sau đó được làm nguội, để ổn định 1 ngày và trộn hợp với chất đóng rắn DETA ở nhiệt độ phòng. Các tổ hợp nhựa epoxy/DETA và epoxy/ENR/DETA; epoxy/ELO/DETA; epoxy/thiokol/DETA được rót vào khuôn đã được bôi chất chống dính trước đó. Mẫu các vật liệu được đóng rắn ở nhiệt độ phòng và để ổn định một tuần ở nhiệt độ phòng trước khi được đem đi xác định các tính chất cơ học. Kết quả xác định độ bền kéo, độ bền uốn, độ bền va đập IZOD và hệ số ứng suất tập trung tới hạn KIC được trình bày ở bên dưới.
a. Độ bền kéo
Đồ thị độ bền kéo-biến dạng của nhựa epoxy bổ sung chất biến tính ENR, ELO và thiokol với các hàm lượng khác nhau đóng rắn bằng DETA được thể hiện trên hình 3.1; 3.2; 3.3.
Đồ thị độ bền kéo-biến dạng trên hình 3.1; 3.2; 3.3 cho thấy khi tăng hàm lượng ENR; ELO và thiokol phân tán trong nền nhựa epoxy độ dốc của đồ thị đặc trưng độ bền kéo-biến dạng của nhựa epoxy DER331 đều có xu hướng giảm xuống. Nhựa epoxy không bổ sung chất biến tính có đường đặc trưng độ bền kéo-biến dạng gần như thẳng với độ dốc lớn thể hiện là vật liệu giòn có giá trị môđun kéo 2 GPa. Việc bổ sung các chất biến tính ENR, ELO và thiokol vào nền nhựa epoxy đều làm giảm độ dốc của đồ thị độ bền kéo-biến dạng do đó giảm môđun của vật liệu điều này cho thấy nhựa epoxy bổ sung chất biến tính mềm dẻo hơn khi so sánh với nhựa epoxy không bổ sung chất biến tính đóng rắn bằng DETA.
Hình 3.1: Đồ thị độ bền kéo- biến dạng của nhựa epoxy (1-EP); nhựa epoxy bổ sung: 5 PKL ENR (2-EP.ENR5); 7 PKL ENR (3-EP.ENR7); 10 PKL ENR (4-EP.ENR10); 13 PKL ENR
(5-EP.ENR13); 15 PKL ENR (6-EP.ENR15); 20 PKL ENR (7-EP.ENR20)
Hình 3.2: Đồ thị độ bền kéo-biến dạng của nhựa epoxy (1-EP); nhựa epoxy bổ sung: 5 PKL ELO (2-EP.ELO5); 10 PKL ELO (3-EP.ELO10); 15 PKL ELO (4-EP.ELO15); 20 PKL ELO
Hình 3.3: Đồ thị độ bền kéo-biến dạng của nhựa epoxy (1-EP); nhựa epoxy bổ sung: 3 PKL thiokol (2-EP.T3); 5 PKL thiokol (3-EP.T5); 7 PKL thiokol (4-EP.T7); 9 PKL thiokol (5-
EP.T9)
Thông thường khi một chất biến tính được thêm vào nền nhựa nhiệt rắn, đặc tính đàn hồi của chúng là căn cứ để đánh giá sự giảm môđun của vật liệu biến tính [81]. Môđun của vật liệu giảm dần cùng với việc tăng hàm lượng ENR, ELO và thiokol phân tán trong nền nhựa epoxy có thể là do ảnh hưởng của cấu trúc mềm dẻo của các mạch phân tử ENR, ELO và thiokol [71, 94].
Hình 3.4, 3.5, 3.6 trình bày ảnh hưởng của các chất biến tính: ENR, ELO và thiokol đến tính chất kéo của nhựa epoxy DER331.
Ảnh hưởng của các loại chất biến tính khác nhau tới tính chất kéo của nhựa nền epoxy phụ thuộc vào khả năng tương hợp của chúng với nhựa nền, diện tích tiếp xúc bề mặt, kích thước hạt, hình dạng cũng như độ bền của pha phân tán [71]. Hình 3.4, 3.5, 3.6 cho thấy việc tăng hàm lượng ENR, ELO và thiokol trong nền nhựa epoxy đều làm giảm độ bền kéo, môđun kéo và tăng độ biến dạng. Việc giảm độ bền kéo có thể liên quan tới độ cứng của vật liệu biến tính. Thêm ENR, ELO và thiokol vào nền nhựa epoxy đều làm giảm mức độ đóng rắn do đó làm tăng độ mềm dẻo của toàn khối [71, 13], ngoài ra độ cứng giảm còn do thêm chất biến tính ENR, ELO và thiokol có môđun thấp vào nền nhựa epoxy.
Hình 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng: ENR (1-EP.ENR); ELO (2-EP.ELO) và thiokol (3- EP.T) đến độ bền kéo của nhựa epoxy DER331
Hình 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng: ENR (1-EP.ENR); ELO (2-EP.ELO) và thiokol (3-EP.T) đến mođun kéo của nhựa epoxy DER331
Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng: ENR (1-EP.ENR); ELO (2-EP.ELO) và thiokol (3-EP.T) đến biến dạng kéo của nhựa epoxy DER331
Hàm lượng ENR, ELO, thiokol (PKL)
Đ ộ b ền ké o (MPa )
Hàm lượng ENR, ELO, thiokol (PKL)
Môđun ké
o (G
P
a)
Hàm lượng ENR, ELO, thiokol (PKL)
Bi ến d ạn g k éo (% )
Các hình 3.4, 3.5 và 3.6 cho thấy ảnh hưởng của các chất biến tính ENR, ELO và thiokol tới mức độ suy giảm tính chất kéo là khác nhau. Thiokol có khả năng làm giảm mạnh hơn độ bền kéo và mođun kéo của nhựa epoxy tuy nhiên lại cho mức tăng độ biến dạng cao hơn khi so sánh với ENR và ELO. Ở 9 PKL thiokol độ biến dạng tăng 118,40% từ 3,75% lên 8,19%; ở 9 PKL ELO độ biến dạng tăng 69% từ 3,75% lên 6,34%; ở 10 PKL ENR độ biến dạng tăng 89,30% từ 3,75% lên 7,10%.
Tất cả các tính chất kéo ở trên đều liên quan đến sự suy giảm mức độ khâu mạng của nhựa epoxy DER331 khi có mặt ENR, ELO và thiokol. Ban đầu cao su tự nhiên lỏng epoxy hoá ENR, dầu lanh epoxy hóa ELO, thiokol phân tán vào trong nền nhựa epoxy ở kích thước phân tử, trong quá trình đóng rắn, các phân tử ENR, ELO không tham gia vào mạng phân tử polyme epoxy [38]. Cuối cùng ở trạng thái đóng rắn chúng tách ra dưới dạng các hạt hình cầu trong nền nhựa epoxy. Sự suy giảm mật độ khâu mạng có thể đã làm cho các phân tử dễ dàng trượt lên nhau trong quá trình biến dạng do đó làm tăng phần trăm giãn dài khi đứt. Độ biến dạng đạt giá trị cực đại tại hàm lượng 7 PKL ENR, 9 PKL ELO và tăng dần khi tăng hàm lượng thiokol trong nền nhựa epoxy. Tuy nhiên ở hàm lượng ENR, ELO lớn hơn 10 PKL xảy ra hiện tượng tập hợp hạt, các hạt ENR, ELO có kích thước lớn bao gồm các hạt ENR, ELO có kích thước nhỏ liên kết với nhau, liên kết vật lý này dễ dàng bị phá hủy hơn khi vật liệu chịu tác động của ngoại lực.
b. Độ bền uốn
Đồ thị độ bền uốn-biến dạng của nhựa epoxy bổ sung chất biến tính ENR, ELO, thiokol với hàm lượng khác nhau được thể hiện ở hình 3.7, 3.8, 3.9.
Hình 3.7:Đồ thị độ bền uốn-biến dạng của nhựa epoxy (1-EP); nhựa epoxy bổ sung: 5 PKL ENR (2-EP.ENR5); 7 PKL ENR (3-EP.ENR7); 10 PKL ENR (4-EP.ENR10); 13 PKL
ENR (5-EP.ENR13); 15 PKL ENR (6-EP.ENR15); 20 PKL ENR (7-EP.ENR20)
Biến dạng (%) Đ ộ b ền u ốn (MP a)
Hình 3.8:Độ thị độ bền uốn-biến dạng của nhựa epoxy (1-EP); nhựa epoxy bổ sung: 5 PKL ELO (2- EP.ELO5); 9 PKL ELO (3-EP.ELO9)
Hình 3.9:Độ thị độ bền uốn-biến dạng của nhựa epoxy (1- EP); nhựa epoxy bổ sung: 3 PKL thiokol (2- EP.T3); 5 PKL thiokol (3- EP.T5); 7 PKL thiokol (4-EP.T7); 9 PKL thiokol (5-
EP.T9)
Ảnh hưởng của hàm lượng ENR, ELO, thiokol khác nhau tới tính chất uốn được thể hiện trên hình 3.10, 311, 3.12. Kiểm tra tính chất uốn được thực hiện nhằm đánh giá độ cứng và độ bền của nhựa epoxy và nhựa epoxy có bổ sung chất biến tính ENR, ELO, thiokol với hàm lượng khác nhau. Tương tự như tính chất kéo, từ đồ thị độ bền uốn-biến dạng thể hiện trên các hình 3.7; 3.8; 3.9 nhận thấy nhựa epoxy có đường đặc trưng độ bền uốn-biến dạng là đường thẳng với độ dốc lớn cho thấy đây là vật liệu giòn với mođun uốn lớn, vật liệu bị phá huỷ với mức độ biến dạng thấp. Với mẫu nhựa epoxy có bổ sung 5-20 PKL ENR, ELO và 3-9 PKL thiokol đồ thị độ bền uốn-biến dạng là đường cong, trước khi bị phá huỷ vật liệu trải qua quá trình biến dạng lớn. Theo lý thuyết Bucknall và Smith [13] sự khác biệt giữa vật liệu dai hoá và không dai hoá nằm ở kích thước cực đại và mật độ của vết rạn. Trong vật liệu không
Biến dạng (%) Đ ộ b ền u ốn (MPa) Biến dạng (%) Đ ộ b ền u ốn (MPa)
biến tính các vết rạn có kích thước cỡ milimet hoặc dài hơn. Trong vật liệu biến tính các vết rạn có kích thước ngắn hơn nhiều nhưng số lượng vết rạn hình thành trước khi mẫu phá huỷ lớn hơn, vì vậy phần vật liệu chuyển thành vết rạn cao hơn đáng kể. Phần vật liệu chuyển thành mật độ vết rạn cao hơn này cho thấy mức độ biến dạng lớn của vật liệu dai hoá. Giả định rằng năng lượng được hấp thụ trong quá trình hình thành vết rạn, thì với vật liệu dai hoá cho thấy năng lượng phá huỷ cao hơn. Điều này cũng đồng nghĩa rằng sự có mặt của các hạt cao su kiểm soát sự phát triển của các vết rạn trong vật liệu.
Độ biến dạng lớn nhất đạt được ở hàm lượng 10 PKL ENR, 9 PKL ELO và 9 PKL thiokol trong nền nhựa epoxy. Độ biến dạng có xu hướng giảm dần khi hàm lượng ENR, ELO lớn hơn 10 PKL. Điều này là do hiện tượng tập hợp hạt ở hàm lượng ENR, ELO lớn. Tập hợp hạt góp phần làm suy yếu và khơi mào cho quá trình phá huỷ bên trong vật liệu [94].
Hình 3.10: Ảnh hưởng của hàm lượng: ENR(1-EP.ENR); ELO (2-EP.ELO) và thiokol (3- EP.T) đến độ bền uốn của nhựa epoxy DER331
Hình 3.11: Ảnh hưởng của hàm lượng: ENR (1-EP.ENR); ELO (2-EP.ELO) và thiokol (3- EP.T) đến môđun uốn của nhựa epoxy DER331
Hàm lượng ENR, ELO, thiokol (PKL)
Môđun u
ốn (G
P
a)
Hàm lượng ENR, ELO, thiokol (PKL)
Đ
ộ
b
ền u
Hình 3.12: Ảnh hưởng của hàm lượng: ENR (1-EP.ENR); ELO (2-EP.ELO) và thiokol (3- EP.T) đến biến dạng uốn của nhựa epoxy DER331
c. Độ bền va đập IZOD
Hình 3.13, 3.14 thể hiện so sánh độ bền va đập IZOD của nhựa epoxy mẫu có khía và không khía với hàm lượng ENR, ELO và thiokol khác nhau. Độ bền va đập IZOD tăng với hàm lượng ENR tới 7 PKL; ELO tới 9 PKL và thiokol tới 5 PKL nhưng giảm ở hàm lượng ENR, ELO và thiokol cao hơn.
So sánh hình 3.13 và 3.14 nhận thấy mẫu nhựa epoxy có khía có giá trị độ bền va đập thấp hơn so với mẫu không khía ở hàm lượng chất biến tính tương ứng. Nguyên nhân chính của hiện tượng này là các vết khía có tác dụng như những nơi tập trung ứng suất dẫn tới độ bền va đập thấp hơn [79, 87]. Hơn nữa giá trị độ bền va đập thấp của mẫu có khía còn chịu ảnh hưởng bởi thực tế rằng phá huỷ là một quá trình bao gồm: khơi mào vết nứt và phát triển vết nứt. Các mẫu nhựa epoxy có khía có một vết nứt đã được tạo trước vì vậy năng lượng hấp thụ chỉ phụ thuộc vào năng lượng phát triển vết nứt.
Với các mẫu nhựa epoxy có khía và không khía độ bền va đập đạt giá trị thích hợp 12,9; 11,7; 14,1 kJ/m2 và 21,7; 20,5; 23,2 kJ/m2 tương ứng tại 7 PKL ENR; 9 PKL ELO và 5 PKL thiokol trước khi giảm xuống cùng với sự tăng hàm lượng các chất biến tính ENR, ELO và thiokol. Điều này tương ứng với việc tăng 103,2%; 91,8%; 131,1% và 80,8%; 70,8%; 93,3% so với mẫu nhựa epoxy không biến tính cho thấy ảnh hưởng tích cực của việc sử dụng ENR, ELO và thiokol. Cũng từ kết quả này nhận thấy thiokol có hiệu quả biến tính tích cực hơn so với hai chất còn lại. Sự giảm độ bền va đập ở hàm lượng ENR lớn hơn 7 PKL, ELO ở hàm lượng lớn hơn 9
Hàm lượng ENR, ELO, thiokol (PKL)
Bi ến d ạn g u ốn (% )
PKL là có thể được giải thích là hiện tượng tập hợp thành đám hạt lớn bên trong nền nhựa epoxy. Ảnh hưởng tương tự cũng được nghiên cứu trong các công trình biến tính nhựa epoxy bằng các loại cao su khác nhau [28, 18].
Hình 3.13: Ảnh hưởng của hàm lượng: ENR (1-EP.ENR); ELO (2-EP.ELO); thiokol (3- EP.T) tới độ bền va đập IZOD có khía của nhựa epoxy DER331
Hình 3.14: Ảnh hưởng của hàm lượng: ENR (1-EP.ENR); ELO (2-EP.ELO); thiokol (3- EP.T) tới độ bền va đập IZOD không khía của nhựa epoxy DER331
Việc cải thiện độ bền va đập của nhựa epoxy bổ sung chất biến tính ENR, ELO và thiokol sau khi đóng rắn có thể giải thích dựa trên hệ thống hai pha của vật liệu. Theo tác giả Bucknall [18] các hạt cao su được coi như cầu nối giữa hai bề mặt của các vết nứt khi vết nứt phát triển trong vật liệu, vì vậy chúng có khả năng ngăn chặn vết nứt phát triển. Việc cải thiện độ bền va đập khi thêm ENR, ELO và thiokol vào nhựa nền epoxy là do năng lượng đàn hồi được dự trữ trong các hạt biến tính [41]. Sự biến dạng của các hạt biến tính trong nhựa nền dường như đóng vai trò cải thiện truyền tải ứng suất dẫn đến nâng cao khả năng chịu tác động va đập của vật liệu. Biến dạng trượt của nhựa nền cũng là cơ chế tăng độ bền va đập của vật liệu. Theo
Hàm lượng ENR, ELO, thiokol (PKL)
Đ ộ b ền va đ ập IZOD (kJ /m 2 )
Hàm lượng ENR, ELO, thiokol (PKL)
Đ ộ b ền va đ ập IZOD (kJ /m 2 )
hai tác giả Newman và Strella [95] chức năng chủ yếu của các hạt biến tính là chịu ứng suất theo cả ba trục trong nhựa nền do đó giúp cải thiện biến dạng trượt của nhựa nền. Do đó cơ chế cầu nối vết nứt và biến dạng trượt là nguyên nhân chính làm cải thiện độ bền va đập của vật liệu.
d. Hệ số ứng suất tập trung tới hạn KIC
Để dai hoá một nhựa epoxy bằng chất biến tính dạng lỏng, chất biến tính tạo thành pha phân tán thứ cấp trong nhựa nền sau quá trình đóng rắn [71, 23]. Sự thay đổi độ bền dai phá huỷ đặc trưng bởi hệ số ứng suất tập trung tới hạn KIC theo hàm lượng ENR, ELO và thiokol khác nhau được trình bày ở hình 3.15. Giá trị hệ số ứng suất tập trung tới hạn KIC cho hầu hết các loại nhựa epoxy chưa biến tính được chỉ ra thấp hơn 1,5 MPa.m1/2 [14]. Việc bổ sung các chất biến tính ENR, ELO, thiokol vào nền nhựa epoxy làm tăng giá trị hệ số ứng suất tập trung đến giá trị thích hợp đạt được tại hàm lượng 7 PKL ENR; 9 PKL ELO và 5 PKL thiokol. Vượt qua giá trị này hệ số ứng suất tập trung tới hạn KIC có xu hướng giảm xuống.
Hình 3.15:Ảnh hưởng của hàm lượng: ENR (1-EP.ENR); ELO (2-EP.ELO) và thiokol (3-EP.T) tới hệ số ứng suất tập trung KIC của nhựa epoxy DER331
Để hiểu r hơn cơ chế dai hoá hình thành trong nền nhựa epoxy có bổ sung chất biến tính ENR, ELO và thiokol đã tiến hành chụp ảnh FESEM bề mặt phá huỷ mẫu đo KIC. Kết quả được trình bày trên hình 3.16.
Hình 3.16: Ảnh FESEM bề mặt phá huỷ của nhựa epoxy (EP); nhựa epoxy bổ sung: 7 PKL ENR (EP.ENR7); 9 PKL ELO (EP.ELO9); 5 PKL thiokol (EP.T5) ở các độ phóng đại
Nhựa nền epoxy chưa biến tính hình 3.16 (EP) có bề mặt phá huỷ nhẵn, với các vết nứt gẫy vỡ như gương đặc trưng cho phá huỷ giòn của nhựa nhiệt rắn. Bề mặt phá huỷ phẳng nhẵn này cho thấy không có biến dạng dẻo đáng kể xảy ra [95]. Ảnh FESEM của mẫu nhựa epoxy bổ sung: 7 PKL ENR (Hình 3.16 EP.ENR7); 9 PKL ELO (Hình 3.16 EP.ELO9); 5 PKL thiokol (Hình 3.16 EP.T5) có cấu tạo hai pha với sự hiện diện của các hạt phân tán trên bề mặt nhựa epoxy; pha thứ cấp tách ra từ nền nhựa epoxy sau quá trình đóng rắn. Hiện tượng tập hợp hạt ở hàm lượng chất biến tính lớn được chỉ ra trên hình 3.17.
Các cơ chế khác nhau như sự hình thành vết rạn; biến dạng đàn hồi của các hạt phân tán; cầu nối hạt phân tán đã được đưa ra để giải thích cho tăng tính dai trong vật liệu biến tính; trong các cơ chế này không có cơ chế nào chiêm ưu thế, tính dai của vật liệu là tổng hợp của tất cả các cơ chế trên.
Hình 3.17:Hiện tượng tập hợp hạt trong mẫu nhựa epoxy bổ sung:15 PKL ENR (EP.ENR15); 15 PKL ELO (EP.ELO 15)
Nhựa nền epoxy chưa biến tính hình 3.16 (EP) có bề mặt phá huỷ nhẵn, với các vết nứt gẫy vỡ như gương đặc trưng cho phá huỷ giòn của nhựa nhiệt rắn. Bề mặt
phá huỷ phẳng nhẵn này cho thấy không có biến dạng dẻo đáng kể xảy ra [74]. Ảnh