2. THỰC NGHIỆM
2.4.6. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân
HNMR
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1HNMR được sử dụng để phân tích cấu trúc của cao su tự nhiên lỏng epoxy hóa dựa vào độ chuyển dịch hóa học của nguyên tử H ở các nhóm chức khác nhau.
Quá trình phân tích được thực hiện trên máy Bruker AVANCE (Đức) ở tần số 300 MHz sử dụng dung môi deuterated chloroform (CDCl3).
2.4.7. Phương pháp xác định khối lượng đoạn mạch giữa các nút mạng Khối lượng trung bình của đoạn mạch giữa các nút mạng được xác định dựa trên nguyên tắc đàn hồi của cao su và sử dụng phương pháp phân tích cơ nhiệt động DMTA. Giá trị mođun dự trữ tại Tg+400C được sử dụng để xác định giá trị này [61].
G ρRT Mc
Trong đó:
δ là khối lượng riêng của vật liệu, g/m3 .
T=Tg + 400C + 273 (K).
G=E’/3 với E’ là môđun dự trữ tại giá trị nhiệt độ T=Tg+400C, Pa.
MC là khối lượng đoạn mạch giữa các nút mạng, g/mol.
2.5. Các phương pháp xác định tính chất cơ học của vật liệu
2.5.1. Độ bền kéo
Được xác định theo tiêu chuẩn ISO 527-1993 trên máy INSTRON 5582-100 KN (Mỹ) với tốc độ kéo 2 mm/phút.
2.5.2. Độ bền uốn
Được xác định theo tiêu chuẩn ISO 178 trên máy INSTRON 5528-100KN (Mỹ) với tốc độ kéo 2 mm/phút.
2.5.3. Độ bền va đập Izod
Được xác định theo tiêu chuẩn ISO 180 trên máy TINIUS OLSEN của Mỹ. Mẫu có dạng hình chữ nhật với kích thước 80x10x4 mm.
Công thức tính độ bền va đập:
Trong đó :
W: Năng lượng phá huỷ, J.
h: Độ dầy của mẫu, mm.
b: Chiều rộng của mẫu, mm.
avd: Độ bền va đập, kJ/m2 .
2.5.4. Hệ số ứng suất tập trung tới hạn KIC
Được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D5045-99 theo phương pháp uốn ba điểm có khía (SENB) trên máy Lloyd 500N (Anh) với tốc độ đo 10 mm/phút, khoảng cách hai gối đỡ S=64 mm..
Hình 2.2: Mẫu đo độ bền dai phá huỷ của nhựa nền theo kiểu uốn ba điểm có khía (SENB)
Trong đó:
W: Chiều rộng mẫu (~15 mm).
B: Chiều dầy mẫu (~4 mm).
a: độ dài vết nứt, 0,45W≤a≤0,55W.
Mẫu đo được tạo rãnh chữ V sau đó dùng dao trổ tạo vết nứt ban đầu, quá trình đo được thực hiện ở nhiệt độ phòng.
Hình 2.3: Hình ảnh phép đo độ bền dai phá huỷ của nhựa nền
Độ bền dai phá huỷ của nhựa nền đặc trưng bởi hệ số ứng suất tập trung tới hạn KIC, được xác định theo công thức:
x f BW P K 2 1 Q IC 2 3 2 2 1 x) 2x)(1 (1 2,7x 3,93x x)(2,15 x(1 1,99 6x f(x)
Trong đó:
PQ: Lực, N.
B: Chiều dầy mẫu, cm.
W: Chiều rộng mẫu, cm.
a: Chiều dài vết nứt, cm.
f(x): hệ số hiệu chỉnh, x=a/W (0<x<1). Phép đo được thực hiện như trên hình 2.3. 2.5.5. Năng lượng phá hủy tách lớp GIC, GIP
Được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D5528-01. Mẫu đo được mô tả trên hình 2.4.
Hình 2.4: Mẫu đo độ bền dai phá huỷ giữa các lớp của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh
Trong đó:
L: Chiều dài mẫu (~150 mm).
h: chiều dầy mẫu (2-4 mm).
b: chiều rộng mẫu (~20 mm).
a0: chiều dài vết nứt ban đầu tính bằng mm, được tính từ tâm của khối đặt lực tới điểm cuối cùng của màng chống dính (~50 mm).
Khối đặt lực làm bằng gỗ có kích thước 14x14x20 mm.
Phép đo được thực hiện trên máy đo độ bền kéo Lloyd 500N (Anh) với tốc độ kéo 1mm/phút. Thời điểm bắt đầu xuất hiện vết nứt được định nghĩa là thời điểm bắt đầu quan sát thấy xuất hiện vết nứt trên cạnh mẫu đã được sơn trắng khi nhìn qua b h L a Màng chống dính P P Khối đặt lực Keo dán
kính phóng đại (x30). Độ bền dai phá huỷ được tính theo phương pháp MBT theo phương trình dưới dây.
N F ) Δ 2b(a 3P G CδC IC N F ) Δ 2b(a 3P G PδP IP Trong đó:
GIC: Độ bền dai phá huỷ tại thời điểm bắt đầu xuất hiện vết nứt, kJ/mm2 .
GIP: Độ bền dai phá huỷ trong quá trình phát triển vết nứt, kJ/mm2 .
PC, PP: Lực kéo cực đại tại thời điểm xuất hiện vết nứt ban đầu, lực kéo trong quá trình phát triển vết nứt.
δC: Độ dịch chuyển tương ứng với vết nứt ban đầu, mm. δP: Độ dịch chuyển trong quá trình phát triển vết nứt, mm.
a: chiều dài vết nứt, mm.
b: chiều rộng mẫu, mm.
Δ: hệ số hiệu chỉnh chiều dài vết nứt được xác định từ đồ thị quan hệ giữa C1/3 với a với C=δ/P xác định như hình 2.5.
Hình 2.5: Đồ thị xác định Δ từ mối quan hệ C1/3
với chiều dài vết nứt a
N: hệ số hiệu chỉnh cho khối đặt lực
aδ 2 35 9 a 2 δt 2 a L' 2 1 8 9 a L' 3 1 N
F: Hệ số hiệu chỉnh cho δ a 2 δt 2 3 a δ 2 10 3 1 F
Trong đó L’ và t được xác định như hình 2.6.
Hình 2.6: Hình ảnh xác định L’ và t
Hình ảnh phép đo thực tế được thể hiện trên hình 2.7.
Hình 2.7: Hình ảnh phép đo độ bền dai phá huỷ tách lớp của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh
2.6. Phương pháp xác định tính chất điện từ của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh
2.6.1. Phương pháp xác định cường độ truyền qua sóng điện từ
Tính chất điện từ của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh được tiến hành xác định trên thiết bị PNA 8362B-Agilent -Mỹ dưới góc tới 00 (Hình 2.8). Hai ănten giống hệt nhau (một ănten phát và một ănten thu) được đặt trên các giá định vị và mẫu đo (tấm vật liệu compozit) được giữ cố định trong khoảng không gian giữa hai ănten. Sau khi hiệu chỉnh hệ thống, mẫu vật liệu được tiến hành đo, các tín hiệu tổn hao phản xạ và tổn hao truyền qua nhận được dưới dạng tham số S11, S21.
Hình 2.8: Thiết bị PNA 8362B-Agilent -Mỹ
Hình 2.9: Xác định hệ số truyền qua (S21) và hệ số phản xạ (S11) của mẫu vật liệu phẳng chiều dầy d
Từ hệ số truyền qua (S21) ta có thể xác định được cường độ truyền qua sóng điện từ của vật liệu theo phương trình sau:
Tia tới
Truyền qua
Trong đó:
S21 là hệ số truyền qua (dB).
T cường độ truyền qua sóng điện từ (%).
2.6.2. Phương pháp xác định hằng số điện môi (ε), tổn hao điện môi (tanδ) của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh bằng tụ điện của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh bằng tụ điện
Theo phương pháp này tổn hao điện môi (tanδ) và điện dung C của tụ điện khi có môi chất là vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh được đo trên thiết bị Digital C-TgΔ METER mod 0194 C (của hãng CEAST) (Hình 2.10), theo tiêu chuẩn ASTM D150, ở tần số 1 MHz. Mẫu có dạng hình tròn đường kính 8 cm độ dầy ≤1 mm.
Hình 2.10: Thiết bị Digital C-TgΔ METER mod 0194 C
Hằng số điện môi của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh được xác định bằng biểu thức:
C0 C
ε
Trong đó:
C là điện dung của tụ điện với môi chất là vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh xác định từ thực nghiệm, F.
C0 là điện dung tụ điện với môi chất là không khí được xác định từ biểu thức: d S x ε0 C0
ε0 là hằng số điện môi của không khí bằng 8,854x10-12 F/m.
S là diện tích hình tròn tụ điện, m2.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hưởng của các chất biến tính nhựa epoxy: cao su tự nhiên lỏng epoxy hoá (ENR), dầu lanh epoxy hóa (ELO) và thiokol đến các tính chất cơ học của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh
3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng ENR, ELO và thiokol đến mức độ đóng rắn, thời gian gel hoá và độ nhớt của nhựa epoxy DER331 đóng rắn, thời gian gel hoá và độ nhớt của nhựa epoxy DER331
Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng ENR, ELO và thiokol đến mức độ đóng rắn, thời gian gel hoá và độ nhớt của nhựa epoxy đóng rắn bằng DETA. Thời gian gel hóa và mức độ đóng rắn được xác định ở nhiệt độ phòng 27-300C, thời gian soxhlet là 20 giờ, thời gian đóng rắn là 15 ngày. Hàm lượng ENR, ELO thay đổi từ 5-20 PKL, thiokol thay đổi từ 3-9 PKL so với 100 PKL nhựa epoxy. Các kết quả được trình bày ở bảng 3.1, bảng 3.2 và bảng 3.3.
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng ENR đến mức độ đóng rắn, thời gian gel hoá và độ nhớt của nhựa epoxy DER331
Hàm lượng ENR (PKL) 0 5 7 10 13 15 20
Mức độ đóng rắn (%) 91,7 91,5 89,8 87,4 85,4 83,6 81,5 Thời gian gel hoá (phút) 58,0 74,0 79,0 83,0 86,0 92,0 97,0 Độ nhớt (Pa.s) 13,5 13,8 14,1 14,6 15,1 15,4 16,0
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng ELO đến mức độ đóng rắn, thời gian gel hoá và độ nhớt của nhựa epoxy DER331
Hàm lượng ELO (PKL) 0 5 9 10 15 20
Mức độ đóng rắn (%) 91,7 91,4 90,3 88,9 86 78,6 Thời gian gel hoá (phút) 58,0 70,0 78,0 79,0 85,0 91,0
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng thiokol đến mức độ đóng rắn, thời gian gel hoá và độ nhớt của nhựa epoxy DER331
Hàm lượng thiokol (PKL) 0 3 5 7 9
Mức độ đóng rắn (%) 91,7 91,0 90,1 89,7 89,4
Thời gian gel hoá (phút) 58,0 67,0 71,0 73,0 75,0
Độ nhớt (Pa.s) 13,5 13,6 13,8 14,1 14,5
Từ bảng 3.1, 3.2, 3.3 cho thấy sự có mặt của ENR, ELO, thiokol đều làm giảm mức độ đóng rắn của nhựa epoxy. Với mẫu nhựa epoxy chứa 10 PKL ENR, 10 PKL ELO và 9 PKL thiokol mức độ đóng rắn giảm từ 91,7% xuống còn 87,4%; 88,9% và 89,4%. Tuy nhiên thời gian gel hoá tăng khi tăng hàm lượng ENR, ELO và thiokol phân tán trong nhựa nền epoxy, cụ thể ở hàm lượng 10 PKL ENR, 10 PKL ELO và 9 PKL thiokol phân tán trong nền nhựa epoxy thời gian gel hóa tăng tương ứng 43%, 36% và 31% từ 58 phút lên 83, 79, 75 phút. Tăng nồng độ ENR, ELO và thiokol phân tán trong nền nhựa epoxy dẫn đến làm giảm mật độ của các nhóm phản ứng như epoxy, amin của DETA trong hỗn hợp phản ứng, làm giảm khả năng tiếp xúc và phản ứng của nhựa epoxy với tác nhân khâu mạch do đó thời gian gel hóa tăng lên [15, 79].
Các kết quả từ bảng 3.1, 3.2, 3.3 cũng chỉ ra rằng nhựa epoxy bổ sung ENR có thời gian gel hoá cao hơn so với nhựa epoxy bổ sung với ELO và thiokol. Sở dĩ có điều này là do sự khác nhau về cấu trúc giữa cao su tự nhiên lỏng epoxy hoá, dầu lanh epoxy hoá và thiokol. Cao su tự nhiên lỏng epoxy hoá có cấu trúc phân tử dài hơn và cồng kềnh hơn có xu hướng cản trở mạnh hơn sự tiếp xúc của nhựa epoxy với chất đóng rắn DETA trong khi đó dầu lanh epoxy hoá và thiokol có cấu trúc mạch ngắn hơn, ít cồng kềnh hơn nên khả năng ngăn cản sự tiếp xúc của nhựa epoxy với chất đóng rắn kém hơn.
Độ nhớt và thời gian gel hoá của nhựa nền là những yếu tố có ảnh hưởng tới khả năng thấm ướt vật liệu gia cường và thời gian gia công vật liệu. Độ nhớt càng cao thì khả năng thấm ướt vật liệu gia cường khó khăn hơn. Trong trường hợp nhựa epoxy bổ sung ENR, thiokol cho thấy sự tăng độ nhớt khi tăng hàm lượng ENR, thiokol phân tán trong nhựa nền epoxy và đây có thể coi là một trong những yếu tố bất lợi trong quá trình gia công vật liệu compozit. Dầu lanh epoxy hóa ELO không ảnh hưởng lớn tới độ nhớt của các tổ hợp nhựa epoxy (Bảng 3.2). Các tổ hợp nhựa epoxy có bổ sung ENR, ELO và thiokol đều có đặc điểm là thời gian gel hoá dài hơn
so với tổ hợp nhựa epoxy nguyên thể, thời gian gel hóa dài hơn có thể giúp kéo dài thời gian gia công và thấm ướt vật liệu gia cường phần nào giảm bớt yếu tố bất lợi trên.
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng ENR, ELO và thiokol đến các tính chất cơ học nhựa epoxy DER331 tính chất cơ học nhựa epoxy DER331
Nhằm tìm ra tỷ lệ thích hợp của ENR, ELO và thiokol trong nhựa epoxy DER 331, đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng ENR, ELO, thiokol đến các tính chất cơ học của nhựa epoxy DER331 bao gồm: độ bền kéo, độ bền uốn, độ bền va đập IZOD và độ bền dai phá hủy KIC. Để thực hiện nhiệm vụ trên đã tiến hành phân tán ENR, ELO với hàm lượng thay đổi từ 5-20 PKL và thiokol với hàm lượng thay đổi từ 3-9 PKL vào trong nhựa epoxy ở nhiệt độ 50-600C bằng cánh khuấy cơ học khoảng 1 giờ để nhận được hỗn hợp đồng nhất. Hỗn hợp sau đó được làm nguội, để ổn định 1 ngày và trộn hợp với chất đóng rắn DETA ở nhiệt độ phòng. Các tổ hợp nhựa epoxy/DETA và epoxy/ENR/DETA; epoxy/ELO/DETA; epoxy/thiokol/DETA được rót vào khuôn đã được bôi chất chống dính trước đó. Mẫu các vật liệu được đóng rắn ở nhiệt độ phòng và để ổn định một tuần ở nhiệt độ phòng trước khi được đem đi xác định các tính chất cơ học. Kết quả xác định độ bền kéo, độ bền uốn, độ bền va đập IZOD và hệ số ứng suất tập trung tới hạn KIC được trình bày ở bên dưới.
a. Độ bền kéo
Đồ thị độ bền kéo-biến dạng của nhựa epoxy bổ sung chất biến tính ENR, ELO và thiokol với các hàm lượng khác nhau đóng rắn bằng DETA được thể hiện trên hình 3.1; 3.2; 3.3.
Đồ thị độ bền kéo-biến dạng trên hình 3.1; 3.2; 3.3 cho thấy khi tăng hàm lượng ENR; ELO và thiokol phân tán trong nền nhựa epoxy độ dốc của đồ thị đặc trưng độ bền kéo-biến dạng của nhựa epoxy DER331 đều có xu hướng giảm xuống. Nhựa epoxy không bổ sung chất biến tính có đường đặc trưng độ bền kéo-biến dạng gần như thẳng với độ dốc lớn thể hiện là vật liệu giòn có giá trị môđun kéo 2 GPa. Việc bổ sung các chất biến tính ENR, ELO và thiokol vào nền nhựa epoxy đều làm giảm độ dốc của đồ thị độ bền kéo-biến dạng do đó giảm môđun của vật liệu điều này cho thấy nhựa epoxy bổ sung chất biến tính mềm dẻo hơn khi so sánh với nhựa epoxy không bổ sung chất biến tính đóng rắn bằng DETA.
Hình 3.1: Đồ thị độ bền kéo- biến dạng của nhựa epoxy (1-EP); nhựa epoxy bổ sung: 5 PKL ENR (2-EP.ENR5); 7 PKL ENR (3-EP.ENR7); 10 PKL ENR (4-EP.ENR10); 13 PKL ENR
(5-EP.ENR13); 15 PKL ENR (6-EP.ENR15); 20 PKL ENR (7-EP.ENR20)
Hình 3.2: Đồ thị độ bền kéo-biến dạng của nhựa epoxy (1-EP); nhựa epoxy bổ sung: 5 PKL ELO (2-EP.ELO5); 10 PKL ELO (3-EP.ELO10); 15 PKL ELO (4-EP.ELO15); 20 PKL ELO
Hình 3.3: Đồ thị độ bền kéo-biến dạng của nhựa epoxy (1-EP); nhựa epoxy bổ sung: 3 PKL thiokol (2-EP.T3); 5 PKL thiokol (3-EP.T5); 7 PKL thiokol (4-EP.T7); 9 PKL thiokol (5-
EP.T9)
Thông thường khi một chất biến tính được thêm vào nền nhựa nhiệt rắn, đặc tính đàn hồi của chúng là căn cứ để đánh giá sự giảm môđun của vật liệu biến tính [81]. Môđun của vật liệu giảm dần cùng với việc tăng hàm lượng ENR, ELO và thiokol phân tán trong nền nhựa epoxy có thể là do ảnh hưởng của cấu trúc mềm dẻo của các mạch phân tử ENR, ELO và thiokol [71, 94].
Hình 3.4, 3.5, 3.6 trình bày ảnh hưởng của các chất biến tính: ENR, ELO và thiokol đến tính chất kéo của nhựa epoxy DER331.
Ảnh hưởng của các loại chất biến tính khác nhau tới tính chất kéo của nhựa nền epoxy phụ thuộc vào khả năng tương hợp của chúng với nhựa nền, diện tích tiếp xúc bề mặt, kích thước hạt, hình dạng cũng như độ bền của pha phân tán [71]. Hình 3.4, 3.5, 3.6 cho thấy việc tăng hàm lượng ENR, ELO và thiokol trong nền nhựa epoxy