1. TỔNG QUAN
1.1.4. Biến tính tăng tính dai cho nhựa epoxy
Nhựa epoxy trên cơ sở bisphenol A và epiclohydrin chưa biến tính sau khi đóng rắn thường giòn, độ biến dạng thấp do vậy có độ bền va đập không cao [71]. Nhựa epoxy chưa biến tính sau khi đóng rắn có nhiệt độ thuỷ tinh hoá cao do có mật độ khâu mạng lớn nên làm giảm độ bền dai, khả năng chịu phá huỷ của vật liệu. Khi chịu lực tác động quá trình phá huỷ vật liệu thường bắt đầu từ những vết nứt tế vi trên nền nhựa và lớn dần lên trong quá trình phát triển cuối cùng dẫn đến phá huỷ toàn bộ vật liệu. Cả nhiệt độ thuỷ tinh hoá cao và khả năng chịu phá huỷ đều là những tính chất mong muốn đạt được của vật liệu compozit trong các ứng dụng yêu cầu cao. Vì thế việc tăng tính dai của vật liệu trong khi vẫn giữ nguyên những tính chất quí giá này là vấn đề được tập trung nghiên cứu trong nhiều năm qua. Gia cường nhựa epoxy bằng các loại sợi khác nhau là một trong những phương pháp giúp cải thiện đáng kể độ bền dai của vật liệu. Tuy nhiên nhiều ứng dụng thực tế không cho phép sử dụng các sợi gia cường nhưng đòi hỏi cải thiện độ bền dai và độ bền va đập. Dai hoá thông thường liên quan đến cải thiên tính chất cơ học trong khi không ảnh hưởng tới các tính chất khác như độ ổn định nhiệt, độ cứng. Một polyme bị phá huỷ dưới tác dụng của ứng suất lớn và hấp thụ nhiều năng lượng hơn sẽ hữu ích hơn một polyme bị phá huỷ dưới các điều kiện ít khắt khe hơn. Trong phá huỷ cơ học, độ bền dai của vật liệu liên quan đến tổng năng lượng cần thiết để gây ra phá huỷ. Tăng độ bền dai của nhựa bằng việc thêm các cấu tử dai hoá hoặc biến tính hoá học đồng nghĩa với việc cải thiện khả năng hấp thụ năng lượng của vật liệu bên cạnh đó giúp cải thiện độ bền va đập, độ biến dạng và khả năng chống lại sự phát triển của vết nứt. Độ bền cao và mô đun cao là những tính chất cần thiết cho vật liệu kỹ thuật vì vậy quá trình dai hoá cần thiết phải không dẫn đến làm suy giảm nghiêm trọng những tính chất này.
Có nhiều cách để tăng tính dai cho nhựa epoxy bao gồm: (a) biến tính hoá học mạch phân tử epoxy làm chúng mềm dẻo hơn, (b) tăng khối lượng phân tử của nhựa epoxy, (c) giảm mật độ khâu mạng của nhựa nền, (d) thêm pha phân tán vào trong nền nhựa epoxy, (e) thêm chất độn gia cường vô cơ vào trong nhựa nền epoxy. Một nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng độ bền dai phá huỷ của nhựa epoxy có thể được
cải thiện bằng cách trộn hợp nhựa epoxy với các loại nhựa epoxy có khối lượng phân tử khác nhau. Theo nghiên cứu này một loại nhựa epoxy có khối lượng phân tử thấp được sử dụng biến tính một loại nhựa epoxy khác có khối lượng phân tử cao và được đóng rắn bằng amin thơm [12].
Dưới đây trình bày chi tiết việc biến tính tăng tính dai cho nhựa epoxy bằng cách sử dụng elastome.
a. Dai hoá sử dụng elastome
Có nhiều loại elastome đã được sử dụng tăng tính dai cho nhựa epoxy như: poly siloxan [78], cao su butadien acrylonitril dạng rắn [65], các loại cao su lỏng [34, 42, 81].
Dai hoá có thể nhận được bằng cách phân tán một lượng nhỏ elastome hoặc thêm các polyme lỏng hoạt tính [15]. Để đạt được hiệu quả cao tăng độ bền dai cho nhựa epoxy bằng các elastome cần tạo thành liên kết giữa hai pha này. Trong trường hợp cao su lỏng có nhóm cacboxyl ở cuối mạch như CTBN, biến tính hoá học giữa nhựa epoxy và CTBN được thực hiện với sự có mặt của xúc tác triphenyl phosphine [76]. Sản phẩm được tạo thành theo phương pháp này có tính chất như cao su có nhóm epoxy ở cuối mạch và dễ dàng tương hợp với nhựa epoxy. Nhằm tăng tính dai cho nhựa epoxy DGEBA Masoud Frounchi và đồng nghiệp [65] đã sử dụng cao su acrylonitril butadien dạng rắn với hàm lượng acrylonitril là 19% (NBR19) và 33% (NBR33) khối lượng và cao su acrylonitril butadien được xử lý trước bằng chất liên kết, cho cao su NBR19c và NBR33c được hoà tan trong dung môi methyl ethyl ketone rồi đem trộn hợp với nhựa epoxy và chất đóng rắn. Kết quả cho thấy cả hai loại cao su trên đều làm tăng độ bền va đập cho vật liệu tuy nhiên cao su acrylonitril butadien chứa hàm lượng acrylonitril cao hơn tương hợp tốt hơn với nền nhựa epoxy và cho độ bền va đập cao hơn (hình 1.7). Nhóm tác giả cũng chỉ ra rằng cơ chế xé rách hạt cao su, cầu nối hạt và đa vết rạn đóng vai trò chủ yếu tăng độ bền dai cho vật liệu.
Hinh 1.7:Ảnh hưởng của loại và hàm lượng cao su NBR khác nhau tới độ bền va đập của nhựa epoxy
Trong quá trình biến tính bằng cao su, ban đầu cao su phải tương hợp tốt với nhựa epoxy. Trong quá trình phản ứng đóng rắn, xảy ra quá trình phân tách tạo pha thứ cấp là cao su phân tán. Pha cao su thứ cấp tách ra sau quá trình đóng rắn tạo hiệu quả tăng tính dai cho nhựa epoxy [21, 93]. Việc cải thiện tính dai cho nhựa epoxy bằng sử dụng elastome có nhóm hydroxyl ở cuối mạch gặp khó khăn do điều kiện cần thiết để xảy ra phản ứng giữa nhóm hydroxyl và epoxy dẫn tới quá trình khâu mạng của nhựa epoxy vì vậy cản trở sự phát triển phản ứng giữa elastome và nhựa epoxy. Điều này được khắc phục bằng cách sử dụng một chất đồng phản ứng như toluen diisocyanat (TDI) có khả năng vừa phản ứng với epoxy và nhóm chức hydroxyl tạo thành nhóm uretan [97] và nhóm chức oxazolidon giữa các cấu tử elastome và epoxy. Dai hoá epoxy bằng biến đổi hoá học sử dụng cao su butadien có nhóm hydroxyl ở cuối mạch (HTPB) và TDI giúp cải thiện độ bền va đập một cách đáng kể [102]. Các chất trợ tương hợp silan cũng được sử dụng để cải thiện tương tác bề mặt giữa epoxy và cao su [20].
Các elastome trên cơ sở acrylat cũng được sử dụng tăng tính dai cho nhựa epoxy. Hiệu quả tăng tính dai của các cao su lỏng trên cơ sở acrylat với nhựa epoxy đã được chứng minh [92, 19, 25]. Độ bền va đập và hình thái học của nhựa epoxy biến tính bằng cao su lỏng trên cơ sở acrylat đóng rắn bằng MDA (metylendianilin) đã được nghiên cứu chi tiết [91]. Nhựa epoxy biến tính bằng hệ thống acrylic có cấu
Đ ộ b ền va đ ập (kJ /m 2 ) Hàm lượng cao su NBR19 (PKL) Đ ộ b ền va đ ập (kJ /m 2 ) Hàm lượng cao su NBR33 (PKL)
trúc vỏ cốt (với polybutyl acrylat là cốt, polymetyl metacrylat là vỏ) cho tính chất tốt hơn nhựa epoxy biến tính bằng một loại acrylat [10]. E. Sipahi-Sadiam và đồng nghiệp đã nỗ lực cải thiện khả năng tương hợp của cao su tái chế với nhựa epoxy [31]. Jong Seok Park và đồng nghiệp đã sử dụng cao su butadien nitril có nhóm cacboxyl ở cuối mạch (CTBN) để tăng tính dai cho nhựa epoxy đóng rắn bằng bức xạ electron [59].
A.B. Ben Saleh và đồng nghiệp [7] đã tổng hợp cao su tự nhiên lỏng (LNR) có khối lượng phân tử trung bình Mn=16000 g/mol bằng quá trình cắt mạch cao su tự nhiên dạng latex và sử dụng chúng làm chất biến tính cho nhựa epoxy với hàm lượng 5, 10, 15 và 20 PKL. Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng LNR và tốc độ thử nghiệm lên hệ số tập trung ứng suất tới hạn KIC của nhựa epoxy được trình bày trên hình 1.8.
Từ hình 1.8 nhận thấy giá trị KIC của mẫu nhựa epoxy biến tính với LNR cao hơn so với mẫu nhựa epoxy không biến tính. Ngoài ra tại tốc độ thử nghiệm thấp 1 mm/phút giá trị KIC đạt cực đại tại hàm lượng 5 PKL LNR, tuy nhiên với tốc độ thử nghiệm là 500 mm/phút giá trị KIC đạt giá trị cực đại tại hàm lượng 15 PKL LNR. Ở mọi hàm lượng LNR, giá trị KIC đều giảm khi tăng tốc độ thử nghiệm.
Hình 1.8: Ảnh hưởng của hàm lượng LNR và tốc độ thử nghiệm lên hệ số ứng suất tập trung tới hạn KIC của nhựa epoxy
Shiai Xu và đồng nghiệp [46] đã tiến hành biến tính nhựa epoxy bằng cao su lỏng butadien nitril có nhóm cacboxyl ở cuối mạch (CTBN) nhằm thu được nhựa epoxy có mô đun và độ bền cao. Theo phương pháp này nhựa epoxy được biến tính với các loại cao su lỏng CTBN khác nhau đồng thời đóng rắn với các loại chất đóng rắn khác nhau. Quá trình biến tính được thực hiện như sau: cao su CTBN và nhựa epoxy lấy theo tỉ lệ nhất định được khuấy trộn đều ở 600C bằng khuấy cơ học, sau đó
chất khởi đầu benzoyl peroxit được thêm vào. Hỗn hợp được gia nhiệt ở 850C và giữ trong vòng 5 giờ. Sau đó chất đóng rắn được thêm vào, hỗn hợp được khuấy đều và đổ vào khuôn sau đó đóng rắn ở 1200
C trong vòng 18 giờ. Các tác giả cũng tiến hành so sánh ảnh hưởng của phương pháp biến tính truyền thống nghĩa là cao su CTBN được trộn hợp với nhựa epoxy rồi thêm chất đóng rắn với phương pháp biến tính trước. Kết quả xác định độ bền va đập IZOD cho thấy mẫu compozit nhận được bằng cách biến tính trước cao su lỏng CTBN có khối lượng phân tử 2000-3000 g/mol với nhựa epoxy đóng rắn bằng piperidin (CP-CTBN1) có độ bền va đập IZOD tăng khoảng 75% so với phương pháp tạo compozit theo phương pháp truyền thống.
Hossein Yahyaie và đồng nghiệp [51] đã tiến hành nghiên cứu cơ chế dai hóa của nhựa epoxy biến tính bằng cao su butadien có nhóm epoxy ở cuối mạch (ETPB). Trong nghiên cứu này cao su ETPB được tổng hợp từ cao su butadien có nhóm hydroxyl ở cuối mạch (HTPB) và được sử dụng biến tính cho nhựa epoxy. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng các cơ chế dai hóa nhựa epoxy bao gồm: phát triển khoảng trống nhựa, tạo lỗ trống và biến dạng cắt. Kết quả xác định hệ số ứng suất tập trung tới hạn KIC với các hàm lượng ETPB khác nhau được chỉ ra trên bảng 1.3.
Bảng 1.3: Ảnh hưởng của hàm lượng cao su ETPB lên hệ số ứng suất tập trung tới hạn KIC của nhựa epoxy
Tên mẫu Hàm lượng ETPB (PKL) KIC (MPa.m1/2)
ET-00 0 0,65 ± 10%
ET-50 5 1,66 ± 10%
ET-75 7,5 1,80 ± 10%
ET-100 10 1,45 ± 10%
Với hàm lượng ETPB là 7,5 PKL hệ số ứng suất tập trung tới hạn là 1,8 MPa.m1/2 tăng 176,92% so với nhựa epoxy không biến tính.
b. Các cơ chế dai hoá trong nhựa epoxy biến tính
Một vài cơ chế đã được đề xuất để xác định đặc trưng tăng cường tính dai của nhựa epoxy biến tính bằng cao su. Các cơ chế này giải thích việc cải thiện năng lượng phá huỷ hoặc độ bền dai phá huỷ do cấu trúc đa pha của các hạt cao su phân tán trong nền nhựa epoxy.
Cơ chế xé cao su (biến dạng hạt)
Cơ chế này lần đầu tiên được giới thiệu bởi Mertz, Claver và Baer năm 1956 nhằm diễn tả sự biến dạng và xé rách của các hạt cao su trong hệ thống hai pha [30]. Theo cơ chế này các hạt cao su chỉ đơn giản là gắn kết hai mặt đối diện nhau của một vết nứt và tính dai của một hệ thống phụ thuộc vào năng lượng cần thiết để phá vỡ các hạt cộng với năng lượng cần thiết để phá huỷ nền nhựa epoxy. Việc cải thiện tính dai bằng việc thêm pha cao su phụ thuộc chủ yếu vào mức độ dự trữ năng lượng đàn hồi trong các hạt cao su khi hệ thống hai pha chịu lực tác dụng. Nhựa epoxy biến tính có năng lượng phá huỷ lớn là do việc kéo dài và biến dạng các hạt cao su [84]. Biến dạng hạt cao su là cơ chế chính góp phần cải thiện tính dai cho nhựa epoxy biến tính bằng cao su NBR có khối lượng phân tử cao [65]. Tuy nhiên lý thuyết biến dạng xé hạt cao su không giải thích sự tồn tại của vùng trắng quan sát thấy trên mẫu nhựa epoxy biến tính.
Cơ chế đa vết rạn
Sự xuất hiện một vết rạn cũng như một vết nứt có thể quan sát được là do chỉ số khúc xạ của chúng nhỏ hơn so với môi trường xung quanh. Theo tác giả Bucknal và Smith việc cải thiện tính dai của vật liệu là do các hạt cao su đã ngăn chặn và chấm dứt các vết rạn. C.B. Bucknall [18] đã nghiên cứu các polyme biến tính bằng các loại cao su khác nhau và chỉ ra rằng các vết rạn thường bắt đầu từ những hạt cao su tại những khu vực tập trung ứng suất cao. Sự kết thúc một vết rạn xảy ra khi một vết rạn gặp một hạt cao su khác, điều này ngăn chặn các vết rạn phát triển thành một vết nứt lớn. Vì vậy một lượng lớn năng lượng có thể được hấp thụ bởi hệ thống trước khi bị phá huỷ dẫn đến cải thiện độ bền dai của polyme. Theo Sultan và McGarry [57] đa vết rạn là cơ chế dai hoá chủ yếu của nhựa epoxy biến tính bằng cao su. Cơ chế chi tiết về hình thành vết rạn, phát triển và phá vỡ xung quanh hạt cao su vừa được nghiên cứu bởi Donald và Kramer [24]. Theo hai tác giả này để nhận được độ bền dai tốt nhất kích thước hạt tối ưu khoảng 2-5 µm, với kích thước hạt pha phân tán nhỏ hơn 1µm các vết rạn khó bị ngăn chặn hướng phát triển của chúng.
Cơ chế biến dạng cắt
Cơ chế này được đề xuất bởi Newman và Strella [95] trong khi nghiên cứu biến tính nhựa nhiệt rắn bằng cao su. Nội dung chủ yếu của lý thuyết này đó là biến dạng cắt diễn ra hoặc như những dải cắt hoặc như một dạng lan truyền của biến dạng trượt được khơi mào tại những nơi tập trung ứng suất do sự hiện diện của pha cao su. Điều này giúp hấp thụ năng lượng và cải thiện tính dai cho vật liệu. Theo hai tác giả Donald và Kramer [8] pha cao su phân tán khơi mào tạo dải cắt tế vi ở góc từ 55 đến 64 độ theo hướng của lực tác dụng. Trong những vật liệu chứa hạt cao su có kích thước nhỏ hơn các vết rạn không được hình thành, nhưng biến dạng cắt được thúc đẩy bởi các lỗ hổng của các hạt là cơ chế dai hoá chủ yếu. Sự hiện diện của các hạt độn như thuỷ tinh, silica…cũng là nguyên nhân làm tăng khả năng biến dạng của nền tuy nhiên ảnh hưởng của chúng không bằng các hạt cao su.
Cơ chế ghim vết nứt
Cơ chế này được phát triển bởi Lange và Radford [35] nhằm diễn tả khả năng biến tính của các hạt chất độn gia cường. Lange chỉ ra rằng bằng việc sử dụng các hạt alumina trihydrat như là các hạt gia cường đã giúp cải thiện năng lượng phá hủy của nhựa epoxy. Mặc dù các hạt chất độn gia cường có thể áp đặt tập trung ứng suất lên nhựa nền, tuy nhiên điều này là không đáng kể. Cơ chế nứt ghim được đề xuất dựa trên các đặc trưng cản trở của các hạt rằng khi một vết nứt đang phát triển gặp một vật cản không đồng nhất sẽ trở nên tạm thời gắn lại tại thời điểm đó [47]. Năng lượng phá hủy của compozit gia cường bằng hạt sẽ tăng lên khi khoảng cách giữa các hạt giảm. Mức độ dai hóa sẽ phụ thuộc vào cả hàm lượng và kích thước hạt độn.
Sự phân vết nứt thành các nhánh và/hay sự chuyển hướng vết nứt do các hạt cao su
Các hạt cao su là nguyên nhân làm cho một vết nứt chính phân chia thành nhiều vết nứt thứ cấp. Cường độ ứng suất cục bộ của vết nứt chính được phân chia cho các vết nứt thứ cấp hoặc làm chệch vết nứt ra khỏi hướng phát triển chính. Cơ chế này không có hiệu quả trừ khi nó tương tác với các cơ chế khác. Nó dường như là cơ chế thứ cấp trong nhựa epoxy dai hóa bằng cao su. Tuy nhiên đây lại là một cơ
chế quan trọng đối với nhựa epoxy có mật độ khâu mạng cao biến tính bằng các hạt cao su kích thước lớn.