3.1.6.1. Tính chất siêu ưa nước, chống đọng sương.
Sự hình thành liên kết Ti-O-Si và lợi ích của nó có thể đƣợc hình dung nhƣ sau: Những ôxit kim loại hai nguyên đƣợc biết đến là có tính axit bề mặt, giả thiết rằng cation của những ôxit tạp chất (chất thêm vào - dopant) tham gia vào mạng ôxit của chất nền (host) và giữ nguyên số phối vị ban đầu. Bởi vì cation tạp chất vẫn đƣợc liên kết cùng với số ôxy đó nên sự mất cân bằng điện tích xảy ra. Để bù trừ sự mất cân bằng điện tích âm, cần phải bổ sung những proton (những vị trì đó gọi là vị trí Bronsted). Để trung hòa sự mất cân bằng điện tích dƣơng thì cần phải bổ sung những điện tích âm (những vị trí đó gọi là vị trí Lewis). Sự mất cân bằng điện tích đƣợc tính trƣớc hết đối với từng mối liên kết riêng biệt với cation tạp chất, sau đó nhân với tổng số liên kết với cation này.
Với cấu trúc TiO2/SiO2, khi TiO2 là thành phần chính thì trong lớp tiếp xúc giữa 2 loại ôxit, nguyên tử Si sẽ tham gia vào mạng Ti. Số phối vị vẫn giữ nguyên 4 đối với Si và 6 đối với Ti, còn số phối vị của những nguyên tố âm tƣơng ứng phải là 3 và 2. Bốn điện tích dƣơng của Si đƣợc phân bố cho bốn liên kết. Nghĩa là một điện tích dƣơng đƣợc phân bố cho mỗi liên kết, trong khi 2 điện tích âm của nguyên tử ôxy đƣợc phân bố cho 3 liên kết hay -2/3 đơn vị hoá trị đƣợc phân bổ cho mỗi liên kết. Vậy sự chênh lệch điện tích cho mỗi liên kết
a
là +1-2/3 = +1/3, và cho tất cả các liên kết thì đơn vị hoá trị +1/3 x 4 = +4/3 là vƣợt quá. Trong trƣờng hợp này, tâm axit (Lewis) đƣợc giả thiết là xuất hiện khi có sự dƣ thừa của điện tích dƣơng.
Chênh lệch điện tích: (4/4-2/3)x4 = +4/3
Tính axit bề mặt tạo ra những nhóm hydroxyl bề mặt, những nhóm hydroxyl ổn định này có lợi cho sự duy trì sự ƣa nƣớc. Điều này giải thích tại sao góc tiếp xúc của nƣớc tăng chậm và duy trì ở giá trị thấp trong một thời gian dài trong bóng tối đối với màng mỏng phức hợp.
Mặt khác, trong màng phức hợp kích thƣớc hạt giảm cũng làm cho diện tích bề mặt riêng và tính ƣa nƣớc của màng tăng. Để khảo sát đặc tính ƣa nƣớc của các màng trên kính với các nồng độ SiO2 khác nhau chúng tôi đã đo xác định góc thấm ƣớt của màng.
Mẫu lam kính mang đi kiểm tra tính ƣa nƣớc đƣợc phủ màng TiO2/SiO2
15%SiO2 và lam kính trắng làm đối chứng.
Hình 3.15: Ảnh chụp góc tiếp xúc của các giọt nƣớc trên bề mặt các lam kính.
Kết quả thu đƣợc từ Hình 3.15 cho thấy với mẫu 15% SiO2 có tính chất ƣa nƣớc rất tốt. Màng sau đó đƣợc ủ trong bóng tối một ngày mang đi đo lại. Kết quả với màng 15% SiO2 vẫn còn duy trì khả năng ƣa nƣớc rất tốt.
Tính ƣa nƣớc của màng TiO2/SiO2 còn thể hiện ở khả năng chống tạo sƣơng mờ đối với hơi nƣớc nóng và hơi nƣớc lạnh. Dƣới đây là một số hình ảnh minh họa khả năng đó. Để kích thích hoạt tính của màng TiO /SiO đƣợc tạo
+4/4-2/3
(a) Kính không phủ màng (b) Kính phủ màng 15% SiO2 sau khi chiếu sáng 2 giờ bằng
đèn UV
(c) Kính đo lại sau 1 ngày trong bóng tối.
thành trên đế thủy tinh chúng tôi dùng đèn UV Mitsubishi/Osram FL20S.BL- 360 với công suất 20W, bƣớc sóng chính 340nm chiếu lên mẫu màng trong 2 giờ sau đó dùng hơi nƣớc nóng và nƣớc lạnh để khảo sát định tính khả năng chống tạo sƣơng của màng TiO2/SiO2 15% SiO2.
Hình 3.16: Khả năng chống tạo sƣơng mờ của màng nano TiO2/SiO2 (15% SiO2)
Hình 3.16 ta thấy màng tạo từ dung dịch TiO2/SiO2 với 15% SiO2 không bị mờ đi trong môi trƣờng có độ ẩm cao, với khả năng ƣa nƣớc của màng đã làm các giợt nƣớc trải đều ra thành lớp mỏng trong suốt cho ánh sáng đi qua do đó với các lam kính co phủ màng không bị mờ đi ta có thể đọc rõ chứ bên dƣới, với các lam kính không phủ màng trong điều kiện độ ẩm cao bị mờ đi ta không thể đọc đƣợc chữ bên dƣới.
3.1.6.2. Khả năng tự làm sạch và diệt khuẩn.
a. Tính chất tự làm sạch trên đế thủy tinh.
Chúng tôi đã khảo sát đặc tính tự làm sạch của màng thông qua chất thử methylblue. Lam kính đƣợc phủ màng đƣợc kích thích bởi đèn UV trong 2 giờ. Sau đó các giọt dung dịch methylene blue đƣợc nhỏ lên trên bề mặt kính và quan sát sự mất màu theo thời gian.
I - Với hơi lạnh; a- lam kính có phủ màng; b- Lam kính không phủ màng. II- Với hơi nóng; c - Lam kính có phủ màng; d - Lam kính không phủ màng
I
a b c d
Hình 3.17: Khả năng làm mất màu methylene blue (MB) của lam kính.
Trên Hình 3.17 I, II a:Kính không phủ màng; b:Kính phủ màng chƣa chiếu UV;c: Kính phủ màng đã chiếu UV trong 2 giờ. Sau 30 phút nhỏ dung dịch MB lên lam kính, chúng tôi nhận thấy methylene blue trên cả hai lam kính có phủ màng b,c đều có hiện tƣợng bị nhạt màu, tuy nhiên lam kính c bị mất màu mạnh hơn do đƣợc phủ màng và đã đƣợc kích thích do đó có tính chất phân hủy chất hữu cơ mạnh hơn. Điều đó chứng tỏ khả năng làm mất màu xanh của dung dịch MB; hơn nữa với đặc tính siêu ƣa nƣớc của màng phủ thì khi ta dùng nƣớc phun lên các lam kính trên, miếng lam kính có lớp phủ sẽ dễ dàng và nhanh chóng đƣợc cuốn sạch chất màu bởi nƣớc mà không để lại một vết bẩn nào.
b. Tính tự làm sạch của màng TiO2/SiO2 trên bề mặt gạch men.
Tƣơng tự nhƣ trên kính ta cũng nhỏ những giọt dung dịch methylene blue lên gạch không phủ màng và gạch có phủ màng đã đƣợc kích thích UV. Kết quả thu đƣợc cũng cho thấy sự mất màu rõ rệt đối với gạch có lớp phủ TiO2/SiO2.
Hình 3.18 dƣới đây thể hiện ảnh chụp khi nhỏ dung dịch lên gạch và sau khi nhỏ 30 phút. Trên mỗi hình, gạch phía bên trái lạ gạch không đƣợc phủ màng, gạch phía bên phải là gạch có phủ màng và đã đƣợc kích thích UV.
Hình 3.18: Sự mất màu của dung dịch MB trên gạch.
Kết quả phân tích định lƣợng độ suy giảm nồng độ (MB) theo thời gian trên phổ hấp thu UV-Vis.
I- Ảnh dung dịch MB khi vừa mới nhỏ lên kính, II- Ảnh dung dịch MB sau khi nhỏ lên kính được 30 phút.
a b c
I
a b c
II
(a) dung dịch MB khi vừa được nhỏ lên gạch (b) dung dịch MB trên gạch sau 30 phút.
b a
0 2 4 6 8 10 12 0 1 2 3 4 5 6 Time (h) M B ( p p m ) TiO2/SiO2 N500 TiO2/SiO2 N800
Sự thay đổi về nồng độ của dung dịch theo thời gian đƣợc tính toán dựa theo sự sụt giảm về độ hấp thu của dung dịch MB theo thời gian tại đỉnh hấp thu chính của dung dịch MB tại bƣớc sóng hấp thu cực đại 662nm. Hình 3.19 dƣới đây mô tả độ suy giảm nồng độ của hai mẫu gạch đƣợc phủ màng TiO2/SiO2
15% đƣợc nung ở 5000
C và 8000C trong 2 giờ. Qua Hình 3.19 ta nhận thấy sau 5giờ thì nồng độ của dung dịch MB còn 3.9ppm, giảm đi một lƣợng là 6.1ppm so với nồng độ ban đầu là 10ppm. Trong 3h đầu màng phân hủy hợp chất MB nhiều hơn điều này thể hiện ở độ suy giảm nồng độ dung dịch MB từ 10 ppm (nồng độ ban đầu) đến 5ppm (nồng độ của dung dịch sau 3giờ). Trong 2 giờ sau đó sự suy giảm nồng độ của dung dịch MB chậm dần. Tức là với màng TiO2/SiO2 với 15% SiO2 đƣợc phủ trên gạch, thời gian chiếu UV càng tăng màng càng mang tính quang xúc tác mạnh, tuy nhiên đặc tính quang xúc tác này cũng sẽ tiến đến giá trị bào hòa khi năng lƣợng của tia UV cung cấp đến bề mặt vật liệu nano TiO2 vừa đủ.
Hình 3.19. Sự suy giảm nồng độ của dung dịch MB theo thời gian.
Qua kết quả thử hoạt tính quang xúc tác ở trên ta nhận thấy hoạt tính quang xúc tác rất tốt của màng TiO2/SiO2 đã đƣợc kiểm tra trên bề mặt lam kính và bề mặt gạch men. Điều này có thể mở ra rất nhiều hƣớng ứng dụng mới trong tƣơng lai.
c. Khảo sát tính chất tự diệt khuẩn của màng.
Quá trình quang xúc tác bao gồm các quá trình hoá học tạo ra các chất dễ phản ứng có thể gây ra sự tổn thƣơng và tiêu diệt các vi sinh vật. Các quá trình này tạo thành các chất sau: gốc hydroxyl, H2O2, O2
-, điện tử vùng dẫn và lỗ trống vùng hoá trị.
Các chất oxy hoạt động (reactive oxygen species – ROS) có thể phá vỡ hoặc gây hƣ hỏng cho tế bào hay các chức năng, cấu tạo của virus. Ngƣời ta cho rằng các gốc hydroxyl đƣợc tạo ra bởi các lỗ trống không khuếch tán từ bề mặt
của TiO2 vào thể tích của nƣớc. Khi tế bào hoặc virus tiếp xúc với bề mặt TiO2, điện tử hay lỗ trống có thể chuyển trực tiếp vào vi sinh vật hay các bộ phận của chúng. Nếu các hạt TiO2 có kích thƣớc nhỏ, chúng có thể chui vào tế bào và các quá trình này có thể xảy ra ở bên trong. Ánh sáng là một thành phần của hệ quang xúc tác, nên có cả sự quang hoá trực tiếp bằng UV. Vì vậy khi chiếu sáng lên các vi sinh vật hấp phụ trên bề mặt TiO2 thì hiệu ứng diệt khuẩn rất mạnh.
Tính chất diệt khuẩn của màng tạo trên bề mặt gạch men đƣợc kiểm nghiệm bằng phƣơng pháp đếm số khuẩn lạc trên đĩa petri. Mẫu gạch men kiểm nghiệm gồm có mẫu gạch men không đƣợc phủ màng để làm mẫu đối chứng, và mẫu gạch men có phủ màng TiO2/SiO2 với 15% SiO2. Cả hai mẫu này đều đƣợc kích thích bằng đèn UV trƣớc khi thử vi sinh. Sau đó các mẫu gạch men đƣợc nhỏ 100µl dung dịch vi khuẩn nồng độ 10-4CFU lên trên và giữ trong khoảng thời gian 04 giờ dƣới ánh sáng đèn compact, tiếp sau đƣợc rửa lại bằng 5ml nƣớc tiệt trùng, và lấy 100µl dung dịch sau rửa này cấy lại lên các đĩa thạch để vi khuẩn phát triển (Tại nhiệt độ phòng trong 24 giờ). Hình 3.20 dƣới đây sẽ trình bày một cách trực quan tỷ lệ khuẩn Ecoli sống sót bằng cách chụp ảnh các đĩa nuôi cấy khuẩn lấy từ các mẫu đối chứng và màng TiO2/SiO2 sau 24 giờ.
Hình 3.20: Hình ảnh khuẩn lạc trên đĩa petri
(a) Các khuẩn lạc mọc trên đĩa petri của mẫu đối chứng;
(b) Các khuẩn lạc mọc trên đĩa petri của mẫu gạch TiO2/SiO2.
Đánh giá khả năng diệt khuẩn của màng TiO2 /SiO2.
Mật độ vi khuẩn trên một đĩa thạch đƣợc xác định theo công thức sau:
M = A. Di. Vi (3.5)
Với - A: số khuẩn lạc đếm đƣợc trên đĩa thạch. - Di: nồng độ pha loãng (CFU).
- Vi: thể tích dung dịch vi khuẩn đem trải lên dĩa thạch (ml) M: mật độ vi khuẩn.
Hiệu suất kháng khuẩn của màng đƣợc tính theo công thức:
η = (M1 – M2)/ M1 (%) (3.6)
Với M1: mật độ vi khuẩn trong đĩa đối chứng.
M2: mật độ vi khuẩn trong đĩa chứa chất kháng khuẩn.
Vì nồng độ pha loãng Di và thể tích đem trải Vi của tất cả cá mẫu gạch men đều đƣợc lấy giống nhau, nên hiệu suất kháng khuẩn ở công thức (3.6) có thể viết nhƣ sau: η = (A1 – A2)/ A1 (%) (3.7)
Từ công thức (3.7) ta có thể tính hiệu suất kháng khuẩn của màng TiO2/SiO2 với 15% trên nền gạch men sau 4 giờ là 74,5%.
Từ những kết quả nghiên cứu trên chúng tôi đã có thể đƣa ra cơ chế diệt khuẩn bằng phản ứng quang xúc tác TiO2 nhƣ sau. Đầu tiên sự oxy hoá làm tổn thƣơng màng tế bào, khi bề mặt TiO2 tiếp xúc với tế bào còn nguyên vẹn. Các tế bào với màng tế bào bị hƣ hại này vẫn còn sống. Sau khi loại bỏ đƣợc màng bảo vệ, sự phá huỷ bằng oxy hoá xảy ra với màng dịch chất. Hoạt tính quang xúc tác làm tăng dần sự thẩm thấu tế bào gây sự chảy thoát các chất bên trong tế bào dẫn đến cái chết của vi khuẩn. Các hạt TiO2 có thể chui qua màng tế bào bị hỏng và trực tiếp tấn công các thành phần bên trong tế bào làm tế bào chết nhanh hơn.