a, Tạo màng trên đế thủy tinh
Màng trên đế thủy tinh đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phủ quay trong phòng sạch để tránh bụi bẩn, do ở môi trƣờng không khí bên ngoài có rất nhiều các hạt nhỏ li ti có thể bám lên bề mặt đế thủy tinh làm ảnh hƣởng đến tính chất của màng. Thiết bị phủ quay có gá chứa mẫu đƣợc kết nối với hệ thống hút chân không nhằm giữ chặt mẫu đế thủy tinh không bị văng ra ngoài do tác dụng của lực ly tâm. Thiết bị sử dụng là hệ spin Delta 6RC của hãng Suss Microtec – Đức tại PTN Công Nghệ Nano, với tốc độ quay tối đa 6000 vòng/phút, có thể lập trình đƣợc 10 bƣớc có tốc độ quay khác nhau và gia tốc khác nhau.
Hình 2.3: Hệ phủ quay Spin Delta 6RC.
Với dung dịch đƣợc ủ trong thời gian 2 tuần chúng tôi chọn tốc độ quay là 1500 vòng/phút trong thời gian là 30 giây, sau đó màng đƣợc nƣớng trên hot plate trong thời gian là 5 phút ở nhiệt độ 2000
C. Trình tự phủ màng đƣợc tiến hành nhƣ sau:
- Bật công tắc nguồn và hệ thống chân không. Cài đặt tốc độ quay, thời gian quay và mức độ tăng cũng nhƣ giảm tốc (gia tốc).
- Đặt đế thủy tinh lên bộ gá mẫu, mở khóa chân không. Nhỏ một lƣợng dung dịch vừa đủ lên đế bằng xylanh qua một màng lọc nhằm mục đích lọc những hạt lớn gây ảnh hƣởng xấu đến màng tại đầu ra của xylanh.
- Bật hệ thống điều khiển, cho hệ thống hoạt động.
- Nếu cần phủ nhiều lớp, ta có thể lặp lại các bƣớc nhƣ trên, tuy nhiên cần lƣu ý là sau mỗi lớp phủ cần phải “nƣớng’’ trên một bề mặt gia nhiệt ở 2000
C cho bề mặt săn chắc trƣớc khi phủ thêm một lớp mới.
- Gắp mẫu ra khỏi bộ gá. Lau sạch dung dịch dƣ bám vào bộ gá bằng acetone để tránh làm bẩn mẫu tiếp theo và lƣợng dung dịch dính trên mặt sau của lam kính. Độ dày của màng phủ theo phƣơng pháp quay phụ thuộc lớn vào độ nhớt của dung dịch và tốc độ quay của đế, tuy nhiên để gia tăng bề dày màng phủ ta cũng có thể tiến hành phủ màng với nhiều lớp.
b, Tạo màng trên đế gạch men, sứ vệ sinh.
Hình 2.4: Quy trình tạo màng TiO2 trên các sản phẩm gạch men.
Để tạo màng trên đế gạch men, sứ vệ sinh có bề mặt phẳng chúng tôi sử dụng phƣơng pháp phun phủ với thiết bị phun đƣợc thiết kế chuyên dụng nhƣ (Hình 2.5) dƣới đây: Gạch men Bề mặt gạch men đã đƣợc làm sạch Rửa sạch và sấy khô Gạch men đã đƣợc phủ màng TiO2 Phun phủ màng TiO2 Màng TiO2 đã đƣợc hình thành trên bề mặt gach men. Xử lý nhiệt ở 7000C ~ 10000C Sản phẩm gạch men có khả năng tự làm sạch và diệt khuẩn Chiếu kịch hoạt ánh sáng UV Sử dụng đèn UV chiếu sáng kích hoạt hoạt tính của mang TiO2 trong thời gian 2 giờ.
Hình 2.5: Hệ phủ phun.
Đây là thiết bị phun sử dụng dòng khí mang là khí nitrogen N2, ta có thể khống chế đƣợc lƣu lƣợng dòng khí mang dung dịch này bằng cách kiểm soát áp suất ở đầu ra của dòng khí. Súng phun đƣợc sử dụng là loại súng phun công nghiệp cỡ nhỏ, có thể điều chình độ mở của khe phun. Ngoài ra thiết bị còn có hệ motor để điều chỉnh tốc độ quay của của bàn giữ tấm gạch men, và có thể dịch chuyển độ cao từ đầu phun đến bề mặt mẫu. Màng đƣợc phủ lên gạch men khi dung dịch đƣợc bắn ra khỏi súng phun cùng với dòng khí mang đƣợc lắng đọng xuống đế, ngoài ra đế gạch men này cũng đƣợc xoay tròn trên bàn chứa mẫu nhằm mục đích gia tăng độ đồng đều của dung dịch đƣợc phun.
Để tạo màng trên những bề mặt cong chúng tôi sử dụng súng phun cầm tay.
Hình 2.6: Thiết bị phun cầm tay
Súng phun cầm tay chuyên dụng, sử dụng khi mang là khí N2 tƣơng tự nhƣ hệ phun tự chế, ta có thể khống chế đƣợc lƣu lƣợng dòng khí mang dung dịch này bằng cách kiểm soát áp suất ở đầu ra của dòng khí.
d, Ủ nhiệt.
Lò nung đƣợc sử dụng cho quá trình ủ nhiệt là lò nung Carbolite Model: ELF 11/14B tại PTN Công Nghệ Nano-ĐHQG TP.HCM, dung tích 14 lít, nhiệt độ tối đa 11000
C, tốc độ gia nhiệt tối đa 250C/phút.
Hình 2.7: Lò nung Carbolite Model: ELF 11/14B.
Tùy theo mục đích thực nghiệm mà ta cài đặt nhiệt độ và thời gian ủ nhiệt khác nhau. Cụ thể trong phần sau chúng tôi sẽ khảo sát sự hình thành pha tinh thể của các dạng bột và dạng màng chế tạo đƣợc ở các nhiệt độ nung và thời gian nung khác nhau.
e, Kích thích hoạt tính của màng.
Đèn UV đƣợc sử dụng nhằm mục đích kích hoạt cho các màng đƣợc tạo thành là đèn chiếu UV BL-360 của hãng Mitsubishi với công suất 20 W, bƣớc sóng chính 340 nm (Hình 2.8a). Hoặc có thể dùng ánh sáng mặt trời để kích hoạt hoạt tính của màng TiO2, dải phổ mặt trời đƣợc mô tả nhƣ Hình 2.8 b.
Hình 2.8: Quang phổ liên tục.
a: Đèn tube UV; b: Mặt trời;
Nguồn ánh sáng khả kiến dùng để kích hoạt hoạt tính quang xúc tác của N - TiO2/SiO2 là ánh sáng phát ra từ đèn huỳnh quang 220V-11W (đây là loa ̣i bóng đèn tiết kiê ̣m điê ̣n của công ty Điện Quang ). Tƣ̀ phổ phát quang của bóng đèn compact cho thấy , cƣờng độ sáng tâ ̣p trung chủ yếu trong vùng ánh sáng khả kiến (Hình2.9).
Hình 2.9. Phổ huỳnh quang của đèn compact. 2.3. Nghiên cứu đặc trƣng của vật liệu chế tạo.
2.3.1. Phân tích nhiệt vi sai (DTA).
Sơ đồ nguyên lý:
Hình 2.10: Sơ đồ nguyên lý phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai.
Phân tích nhiệt có thể đo đƣợc một số thông số vật lý thông qua sự biến thiên nhiệt độ. Một số thiết bị phân tích nhiệt hiện đại hoàn chỉnh có thể đo đƣợc các nhiệt độ của các chuyển hoá, quá trình mất khối lƣợng của vật liệu, năng lƣợng của các chuyển hoá, sự thay đổi kích thƣớc, modun và các tính chất nhớt giãn.
Khay mẫu
Khay so sánh Buồng nhiệt
Cảm biến nhiệt độ
Cảm biến nhiệt độ Điện trở nhiệt
Nguồn nhiệt
Bộ truyền nhiệt Máy vi tính
Bộ điều chỉnh nhiệt độ Bộ khuếch đại Bộ khuếch đại Bộ ghi nhiệt Bộ ghi T
DTA (Differential Thermal Analysis) phân tích nhiệt vi sai cho phép xác định độ biến thiên nhiệt lƣợng của mẫu theo sự thay đổi của nhiệt độ. Từ sự thay đổi này cho phép dự đoán đƣợc sự thay đổi cấu trúc của mẫu [29].
Hình 2.11: Máy phân tích nhiệt vi sai (DTA).
Phân tích nhiệt vi sai đƣợc thực hiện trên máy STA 409 PC-NETZSCH (Đức).
2.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X.
Nhiễu xạ tia X là một phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc quan trọng cho ta biết thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể, ngoài ra phƣơng pháp này còn cho ta biết sự ƣớc lƣợng về kích thƣớc của nano tinh thể.
Hình 2.12 trình bày nguyên lý của hiện tƣợng nhiễu xạ tia X. Ví dụ có 2 tia X tới song song với bƣớc sóng λ, từ một chùm rộng hơn nhiều, đi vào bề mặt của tinh thể với góc θ. Song song với bề mặt là các lớp mặt phẳng tinh thể, đƣợc phân cách một khoảng là dhkl,.
Hình 2.12 : Điều kiện quan sát thấy nhiễu xạ tia X từ các nguyên tử nằm trên mặt phẳng phản xạ. dhkl A Chùm tia phản xạ Chùm tia tới θ θ θ C B 2 1
Điều kiện tạo nên sự giao thoa của một chùm tia bị nhiễu xạ là hai tia phải cùng pha, hoặc sự chênh lệch về đƣờng đi giữa hai tia 1 và 2, AB+BC = nλ. Bằng phép vẽ hình học đơn giản ta có AB = BC = dhkl.sinθ. Nhƣ vậy điều kiện mang tên định luật Bragg có nội dung:
nλ = 2dhklsinθ (2.11)
Việc thỏa mãn điều kiện Bragg làm cho chùm tia nhiễu xạ có cƣờng độ cao và nó có thể dễ dàng đƣợc phát hiện bằng máy đếm bức xạ.
Khi phân tích vật liệu ở dạng bột đa tinh thể, ta cần trải lớp bột này trên một dụng cụ đựng phẳng, không nhiễu xạ. Khi chiếu vào nó một chùm tia X, vì có một số tinh thể luôn luôn đƣợc định hƣớng một cách khác đối với chùm tia X và có các khoảng cách không gian giữa các mặt phẳng mạng khác đi do định hƣớng, lúc này ta có một dãy các giá trị d1, d2, d3…, sẽ nhiễu xạ các góc θ1, θ2, θ3…Bằng kỹ thuật này các khoảng cách d thì đƣợc đo một cách trực tiếp, và từ đó các hằng số mạng có thể đƣợc tính ra. Từ giản đồ nhiếu xạ tia X dạng bột, ta quan sát và đọc các góc 2θ từ các vạch nhiễu xạ và nhận đƣợc các giá trị dhkl.
Kích thƣớc của hạt tinh thể có ảnh hƣởng đáng kể tới độ rộng vạch nhiễu xạ tia X: khi kích thƣớc hạt giảm, các vạch nhiễu xạ quan sát đƣợc mở rộng một cách đáng kể. Kích thƣớc hạt có thể đƣợc đánh giá từ độ rộng vạch nhiễu xạ tƣơng ứng với mặt phẳng phản xạ (hkl) từ công thức Scherrer.
cos 89 , 0 hkl D (2.12)
Đây là công thức Scherrer cho hạt hình cầu. - D là đƣờng kính của nano tinh thể. - βhkl là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ. - λ là bƣớc sóng tia X.
Trong đề tài này chúng tôi đã dùng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X để xác định thành phần cũng nhƣ kích thƣớc hạt của mẫu cần khảo sát.
Hình 2.13: Máy đo nhiễu xạ tia X.
2.3.3. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM).
Để thực hiện phép đo này ngƣời ta tạo ra một chùm tia điện tử rất mảnh và điều khiển để chùm tia này quét theo hàng, theo cột với một diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu. Chùm điện tử khi chiếu vào mẫu kích thích làm cho từ mẫu thoát ra điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngƣợc, tia X v.v… Mỗi loại điện tử, tia X từ mẫu thoát ra mang một thông tin về mẫu, phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu. Ví dụ khi tia điện tử tới đập vào chỗ lõm trên mẫu thì điện tử thứ cấp phát ra ít hơn khi chiếu vào chỗ lồi. Vậy căn cứ vào điện tử thứ cấp thoát ra nhiều hay ít ta có thể biết đƣợc tại vị trí đó mẫu lồi hay lõm.
Ngƣời ta tạo ảnh bằng một ống phóng điện tử (CRT). Cho tia điện tử ở ống tia này quét lên màn hình một cách rất đồng bộ với tia điện tử quét trên mặt mẫu. Nếu dùng detectơ thu điện tử từ mẫu thoát ra, khuếch đại lên để điều khiển độ mạnh yếu của tia điện tử quét trên màn hình thì kết quả trên màn hình ta thấy hiện ra những chỗ sáng tối ứng với chỗ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Khi biên độ quét trên màn hình là D thì độ phóng đại của ảnh sẽ là:
M=D/d (2.13)
Với d là kích thƣớc mẫu đƣợc quét.
Thực tế có thể thay đổi độ phóng đại bằng cách thay đổi biên độ quét trên mẫu từ cỡ milimet đến cỡ micromet, độ phóng đại thay đổi từ vài chục lần đến hàng trăm ngàn lần.
Năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử quét bị giới hạn bởi kích thƣớc của chùm tia điện tử chiếu vào mẫu. Phải đảm bảo cho số điện tử N chiếu vào mẫu trong một đơn vị thời gian không quá ít để cho tỷ số tín hiệu/tiếng ồn x ~ N không quá nhỏ, độ nhiễu ở ảnh chấp nhận đƣợc. Hiện nay nếu dùng nguồn điện tử thông thƣờng (sợi đốt vonfram) thì độ phân giải của hiện vi điện tử quét vào cỡ 5-7 nanomet. Muốn năng suất phân giải cao hơn phải dùng đến các nguồn điện tử phát xạ theo hiệu ứng trƣờng. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) chƣa cho phép thấy các nguyên tử trên bề mặt.
Hình 2.15: Kính hiển vi điện tử truyền qua (SEM) Model: Jeol 6600.
Ảnh kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) của màng trên đế đƣợc chụp bằng máy Jeol 6600 tại PTN Công Nghệ Nano-ĐHQG TP.HCM.
2.3.4. Phƣơng pháp kính hiển vi lực nguyên tử (AFM).
Nguyên lý làm việc của AFM là đo lực tƣơng tác giữa mũi đầu dò và bề mặt mẫu. Đầu dò đặc biệt này đƣợc làm bằng một thanh đàn hồi (cantilever) có gắn một mũi dò nhọn ở cuối thanh. Lực tƣơng tác giữa đầu dò và bề mặt mẫu
làm cho thanh đàn hồi bị uốn cong. Do vậy, nếu đo đƣợc độ uốn cong của thanh đàn hồi, ta có thể xác định đƣợc lực tƣơng tác mũi đầu dò và bề mặt mẫu. Lực tƣơng tác giữa mũi đầu dò và bề mặt mẫu trong AFM có thể đƣợc giải thích định tính là lực Van Der Waals. Tƣơng tác thật sự giữa mũi đầu dò và bề mặt mẫu thì rất phức tạp, tuy nhiên các đặc điểm cơ bản là không đổi, nghĩa là, bề mặt mẫu sẽ hút đầu dò tại khoảng cách xa và đẩy đầu dò tại khoảng cách gần.
Hình 2.16: Ảnh đầu dò với bề mặt mẫu của kính hiển vi lực nguyên tử.
Quá trình thu các độ lệch nhỏ của thanh đàn hồi cho phép xây dựng đƣợc hình thái bề mặt mẫu. Để thực hiện đƣợc điều này, phƣơng pháp quang học thƣờng đƣợc sử dụng trong thiết bị AFM.
Ảnh kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscope) của màng trên đế đƣợc chụp bằng máy Electronica S.L của hãng Nanotech tại Phòng Thí Nghiệm Nano-Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh.
Hình 2.17: Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) Model Electronica S.L. 2.3.5. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Kích thƣớc của các hạt rắn trong dụng dịch đƣợc kiểm tra qua ảnh chụp hiển vi điện tử quét của máy JEM 1400, hãng Jeol-Nhật Bản tại PTN Trọng Điểm Vật Liệu Polymer-Composite, Trƣờng ĐH Bách Khoa-ĐHQG-TP. HCM.
Khác với hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua lấy tín hiệu của tia điện tử tán xạ đàn hồi đi qua mẫu, do đó cung cấp cho ta những thông tin về cấu trúc bên trong vật liệu. Do đó ta có thể quan sát đƣợc cấu trúc tinh thể, sự sắp
xếp của các nguyên tử, các khuyết tật, mặt phân giới… Hình ảnh cung cấp bởi TEM cho ta tính chất trực quan, cụ thể hơn với độ phân giải không gian cao, có khả năng cung cấp những thông tin quý giá nhận đƣợc từ phổ nhiễu xạ, tuy nhiên khâu chuẩn bị mẫu phức tạp và tốn nhiều thời gian cũng nhƣ công sức.
Hiển vi TEM dùng một nguồn electron điện thế cao (khoảng 100eV) ổn định chiếu vào vùng cần nghiên cứu của một mẫu mỏng trong suốt electron. Các electron tán xạ và truyền qua đƣợc hội tụ qua vật kính điện tử tạo nên các ảnh nhiễu xạ trong mặt phẳng tiêu cự của chúng, sau đó đƣợc khuyếch đại và và truyền tới màn huỳnh quang để ghi nhận hình ảnh.
Hình 2.18: Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). 2.3.6. Phƣơng pháp xác định góc thấm ƣớt.
Góc thấm ƣớt của nƣớc đối với màng đƣợc đo bằng máy OCA-20 của hãng Dataphysics tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia về Vật liệu Polymer và Composite.
Máy đƣợc kết hợp với hệ thống thấu kính với khả năng phóng đại hình ảnh gấp 6 lần kết hợp với hệ thống quay phim. Kích thƣớc mẫu đo: 220 * ∞ * 70 mm (L * W * H). Khoảng đo góc tiếp xúc của máy là: 00
-1800, với độ chính xác của hệ thống video là ± 0.10. Khoảng đo của sức căng bề mặt và mặt tiếp xúc từ 1.10-2 – 2.103
mN/m, với độ phân giải ± 0.05 mN/m.
2.3.7. Phƣơng pháp phân tích phổ hồng ngoại (FT- IR).
Các dung dịch tạo thành và sản phẩm bột sau quá trình gel hóa đƣợc xác định cấu tạo hóa học qua các đỉnh dao động của các liên kết hóa học thể hiện trên phổ hấp thu hồng ngoại. Thiết bị sử dụng là máy TensorTM 37 của hãng