Để khẳng định thêm về sự hình thành và tồn tại các hạt có kích thƣớc rất bé trong dung dịch TiO2 /SiO2, chúng tôi đã thử chụp ảnh dung dịch TiO2/SiO2
qua kính hiển vi điện tử tại PTN Trọng Điểm Vật Liệu Polymer và Composite thuộc trƣờng Đại Học Bách Khoa-ĐHQG TP.HCM.
Ảnh TEM ở (Hình 3.2) cho ta thấy các hạt rắn có dạng khối đa diện với kích thƣớc khoảng 10nm. Kết quả này khá phù hợp với kết quả nhận đƣợc từ kết quả phân tích kích thƣớc hạt từ máy đo kích thƣớc hạt.
3.1.3. Khảo sát đặc trƣng cấu trúc của bột TiO2/SiO2.
3.1.3.1. Phổ hấp thu hồng ngoại (FTIR) của các dạng bột TiO2/SiO2.
Do đế kính và sứ hấp thu mạnh tia hồng ngoại nên ta không thể khảo sát sự hình thành các liên kết trong màng hình thành trên đế. Do vậy, các dung dịch TiO2/SiO2 với các thành phần khác nhau của SiO2 nhƣ đã giới thiệu ở trên đƣợc gel hoá kết khối, sấy cho bay hơi toàn bộ lƣợng dung môi trong các khoang rỗng của hệ gel và nung trong cùng một điều kiện với màng khi đƣợc phủ trên đế, sau đó bột này đƣợc trộn và nghiền nhỏ với bột KBr để phân tích phổ hồng ngoại trên máy FTIR Tensor 37 (Bruker-Germany) tại PTN CN Nano.
Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của các bột composite TiO2/SiO2 đƣợc thể hiện ở (Hình 3.3) dƣới đây.
Hình 3.3: Phổ FT-IR của các dạng bột SiO2/TiO2 khác nhau.
Ta nhận thấy phổ FT-IR cuả các dạng bột TiO2/SiO2 đều thể hiện một vùng phổ hấp thu trong khoảng 3000-3800 cm-1, dải bƣớc sóng này là do dao động giãn của nhóm hydroxyl của nƣớc bị hấp thu trên bề mặt các bột composite. Hình 3.3 ta nhận thấy khi tỉ lệ của SiO2 càng lớn thì cƣờng độ của mũi hấp thu tại vị trí 1624cm-1
càng cao. Có thể đƣợc lý giải là do sự gia tăng của nhóm hydroxyl trên bề mặt hạt SiO2, thành phần SiO2 càng nhiều thì số lƣợng nhóm hydroxyl trên bề mặt càng lớn do đó đỉnh thể hiện trên phổ đồ càng
cao. Điều này cho thấy một thực tế rằng việc đƣa thêm SiO2 vào mẫu TiO2 đã làm tăng khả năng hấp thu nƣớc trong không khí [5]. Tính chất hóa học của bề mặt đã cho phép những vật liệu này có thể tạo liên kết hydro với nƣớc và có tính chất ƣa nƣớc mạnh.
Liên kết giữa Si-O xuất hiện ở gần vị trí 1050cm-1, các đỉnh này càng cao khi lƣợng SiO2 gia tăng. Ngoài ra các đỉnh nhỏ khác tại vị trí khoảng 900cm-1 đƣợc đặc trƣng cho các liên kết giữa Si-O-Ti, hàm lƣợng SiO2 trong thành phần composite càng nhiều các đỉnh thể hiện càng cao. Ta cũng nhận thấy mũi hấp thu của liên kết giữa Ti-O ở gần vị trí 500cm-1
và 440cm-1 giảm khi hàm lƣợng TiO2 giảm.
3.1.3.2. Giản đồ nhiễu xạ( XRD) của các thành phần bột TiO2/SiO2.
Trong đề tài này ta sử dụng phƣơng pháp sol-gel để chế tạo nên hỗn hợp TiO2-SiO2 để tạo màng trên đế thủy tinh và đế gốm sứ. Mục đích của việc pha tạp này là muốn thêm vào thành phần trung gian SiO2 có tính chất tƣơng tự nhƣ thành phần hóa học của thủy tinh và gốm sứ do vậy làm gia tăng khả năng bám dính của màng trên đế thủy tinh hoặc đế ceramic. Hơn nữa từ một số tài liệu tham khảo [5, 26, 27, 35], việc thêm SiO2 vào màng TiO2 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel có tác dụng làm hạn chế sự phát triển tinh thể của thành phần TiO2. Do vậy cần phải nung nhiệt đến một nhiệt độ rất cao thì pha tinh thể anatase mới chuyển sang dạng rutile, là thành phần pha mà ta không mong muốn trong việc chế tạo màng TiO2 do tính chất quang xúc tác kém hơn nhiều so với cấu trúc pha anatse.
Vì vậy ta sẽ khảo sát cấu trúc tinh thể của nhiều loại mẫu bột TiO2/SiO2 từ phổ nhiễu xạ tia X (XRD) để tìm hiểu rõ hơn sự ảnh hƣởng của thành phần SiO2
Hình 3.4: Ảnh nhiễu xạ XRD của các mẫu bột TiO2/SiO2 với mẫu 5%-30% SiO2 đƣợc nung ở 10000
C trong thời gian 2h.
Hình 3.4 cho phép ta nhận xét ở nhiệt độ nung 10000C trong 2h với cả 06 dạng mẫu TiO2/SiO2 (khác nhau về thành phần SiO2 trong hỗn hợp) đều có xuất hiện cấu trúc rutile của TiO2 đƣợc thể hiện qua các đỉnh đặc trƣng của dạng cấu trúc tinh thể này. Tuy nhiên ở 10000C mẫu TiO2/SiO2 (5% SiO2) chỉ có cấu trúc của pha tinh thể rutile, và hoàn toàn không có dạng cấu trúc anatase; mẫu TiO2/SiO2 (10% SiO2) có thành phần rutile chủ yếu, thành phần anatase ít hơn, điều này thể hiện qua cƣờng độ các đỉnh đặc trƣng của pha rutile cao hơn rất nhiều so với pha anatase; với các mẫu TiO2/SiO2 có 15% SiO2, 20% SiO2, 25% SiO2, 30% SiO2 thì thành phần pha anatase nhiều hơn so với pha rutile; đặc biệt với các mẫu 25% SiO2 và 30% SiO2 thì thành phần rutile chỉ cho các đỉnh rất bé, hầu nhƣ không đáng kể trên phổ XRD.
Nhƣ vậy sự xuất hiện của thành phần SiO2 cùng với TiO2 làm kìm hãm sự phát triển pha tinh thể của TiO2, đồng thời cũng làm hạn chế sự chuyển từ pha tinh thể của cấu trúc anatase sang pha tinh thể của cấu trúc rutile.
A- Anatase ; R- Rutile A A A A A R R R 30% - SiO2 2h 25% - SiO2 2h 20% - SiO2 2h 15% - SiO2 2h 10% - SiO2 2h 5% - SiO2 2h R R
Hình 3.5: Ảnh nhiễu xạ XRD của mẫu bột LNT - III (15% mol SiO2) nung ở nhiệt độ 5000C trong những khoảng thời gian khác nhau.
Hình 3.5 cho phép ta nhận xét ở nhiệt độ 5000C, phổ XRD của mẫu bột TiO2/SiO2 (15% SiO2) đã thấy xuất hiện các đỉnh tại các vị trí đặc trƣng của anatase nhƣ 25,240
, 48,10… nhƣng các đỉnh này lại có cƣờng độ rất bé chứng tỏ sự hình thành tinh thể chƣa hoàn thiện, chỉ đƣợc tinh thể hóa một phần. Và khi giữ nguyên nhiệt độ nung ở 5000C và thay đổi thời gian nung ta nhận thấy không có sự biến đổi nào rõ rệt của phổ đo đƣợc. Điều này chứng tỏ thời gian ủ nhiệt không quyết định sự hình thành và thay đổi cấu trúc tinh thể của TiO2. Khi nhiệt độ nung chƣa đủ để TiO2 thay đổi cấu trúc tinh thể thì cho dù ta có nung ủ nhiệt trong khoảng thời gian dài thì cũng không tạo đƣợc sự sắp xếp lại cấu trúc tinh thể của TiO2.
24h 16h 12h 8h 4h 2h
Hình 3.6: Ảnh nhiễu xạ XRD của mẫu bột LNT-III (15% mol SiO2) nung ở nhiệt độ khác nhau từ 5000
C - 11000C trong thời gian 2 giờ.
Hình 3.6 cho thấy với các mẫu bột TiO2/SiO2 (15% SiO2) khi đƣợc nung tại các nhiệt độ 5000
C, 6000C, 7000C, 8000C, 9000C đều chỉ xuất hiện các mũi của pha tinh thể anatase, cụ thể là các mũi ở những vị trí sau 25.240
, 37.70, 38.80, 48,10 lần lƣợt tƣơng ứng với các mặt tinh thể anatase(101), anatase(004), anatase(112), anatase(200). Với mẫu bột TiO2/SiO2 (15% SiO2) đƣợc nung ở nhiệt độ 10000
C và 11000C ta bắt đầu thấy sự xuất hiện các đỉnh đặc trƣng của pha tinh thể rutile tại các vị trí 27.30
, 360, 140, 440 lần lƣợt là các đỉnh đặc trƣng cho các mặt tinh thể rutile(110), rutile(101), rutile(111), rutile(210).
Phổ XRD trên cũng cho phép ta nhận thấy với các mẫu nung ở nhiệt độ 5000C, 6000C, 7000C, 8000C có các mũi đặc trƣng của pha tinh thể annatase, tuy nhiên các đỉnh này có cƣờng độ thấp và bè rộng. Điều này có thể đƣợc giải thích là do ở các nhiệt độ trên, cấu trúc của TiO2 chƣa đƣợc tinh thể hoá hoàn toàn vì thế các đỉnh đặc trƣng của anatase có cƣờng độ không cao và không nhọn. Đến nhiệt độ 9000C ta nhận thấy các đỉnh đặc trƣng của pha anatase cao và rõ rệt hơn so với các đỉnh ở nhiệt độ bé hơn, điều này chứng tỏ tinh thể anatse lúc này đã đƣợc hoàn thiện hơn. Nhƣng khi tiếp tục gia tăng nhiệt độ đến 10000C các đỉnh dặc trƣng của pha anatase thấp dần và xuất hiện những đỉnh đặc trƣng của rutile do cấu trúc tinh thể của TiO2 anatase lúc này đã đƣợc chuyển dần sang cấu trúc tinh thể của dạng ruitle; và đến khi nhiệt độ tăng đến 11000C thì cấu trúc anatase chỉ còn lại rất ít, cấu trúc rutile lúc này chiếm chủ yếu trong thành phần của hỗn
LNT-1100, 2h LNT-1000, 2h LNT-900, 2h LNT-800, 2h LNT-600, 2h LNT-700, 2h LNT-500, 2h
hợp bột TiO2/SiO2 điều này thể hiện qua các đỉnh đặc trƣng của anatse rất thấp, trong khi đỉnh đặc trƣng của rutile thể hiện càng rõ rệt.
Về mặt lý thuyết TiO2 vô định hình sẽ chuyển sang dạng cấu trúc tinh thể anatase khi đƣợc nung đến nhiệt độ 5000C và bắt đầu hình thành dạng cấu trúc tinh thể rutile khi nhiệt độ đạt đến 7000C. Nhƣng từ những nhận xét trên, ta thấy nhiệt độ hình thành pha anatase và rutile của hỗn hợp TiO2/SiO2 tăng lên rất cao, điều này chứng tỏ tính kìm hãm sự phát triển và hình thành tinh thể của SiO2 lên TiO2.
Kích thƣớc tinh thể của các hạt trong hỗn hợp TiO2/SiO2 có thể đƣợc tính dựa trên các đỉnh tƣơng ứng đặc trƣng cho cấu trúc tinh thể đó theo phƣơng trình Scherrer nhƣ sau: cos 89 , 0 hkl D (3.4)
Đây là công thức Scherrer cho hạt hình cầu.
Với - D là đƣờng kính của nano tinh thể - βhkl là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ - λ là bƣớc sóng tia X (CuKα = 1.5406 A0) .
Dƣới đây là kích thƣớc tinh thể tính toán đƣợc tại các vị trí anatase(101) 2θ = 250
, rutile(110) 2θ = 270.
Bảng 3.4 : Kích thước hạt tinh thể tính theo phương trình Scherrer. Nhiệt độ nung
(0C)
TiO2/SiO2
(%mol)
Kích thước tinh thể(nm)
Anatase (101) Anatase (200) Rutile (110)
1000 LNT – I 74,35 1000 LNT – II 36,76 62,03 1000 LNT – III 33,81 55,12 1000 LNT – IV 31,57 29,36 1000 LNT – V 23.02 24,54 1000 LNT – VI 22.34 22,21 500 LNT – III 14,26 600 LNT – III 14,33 700 LNT – III 13,60 800 LNT – III 13,74 900 LNT – III 16,71 1100 LNT – III 34,57 55,64
Từ Bảng 3.4 ta nhận thấy trong cùng một điều kiện là nhiệt độ nung 10000C và thời gian nung là 2 giờ, hàm lƣợng SiO2 trong hỗn hợp bột TiO2/SiO2
càng gia tăng thì kích thƣớc các hạt tinh thể tính đƣợc càng bé, chứng tỏ khả năng kìm hãm sự phát triển tinh thể của SiO2 lên TiO2 và làm cho các hạt tinh thể TiO2 có kích thƣớc nhỏ hơn.
Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích đƣợc từ phổ UV- Vis của các dung dịch với các nồng độ khác nhau của SiO2. Với trƣờng hợp khi cố định hàm lƣợng SiO2 và gia tăng nhiệt độ nung thì kích thƣớc các hạt tinh thể TiO2 cũng gia tăng dẫn, điều này là hoàn toàn hợp lý do khi nhiệt tăng cao các hạt sẽ kết tụ lại làm kích thƣớc hạt gia tăng.
Theo tài liệu [30] ta có thể tính đƣợc tỉ lệ khối lƣợng pha rutile so với pha anatase trong hỗn hợp bằng cách sử dụng công thức:
χ = IR/(0.8 IA + IR) (3.5)
Với: IA cƣờng độ đỉnh anatase (101) IR là cƣờng độ đỉnh rutile(110).
Áp dụng công thức trên ta tính với trƣờng hợp của mẫu trên Hình 3.6 với IA = 66.2cps, IR = 28.7cps ta thu đƣợc giá trị của χ là 35,14%. Tỉ lệ 35.14 này gần đạt so với tỉ lệ của pha rutile so với pha anatase đối với sản phẩm TiO2
thƣơng mại của Degussa. Hơn nữa trong quy trình sản xuất gạch men theo quy trình hai lần phủ, một lần nung, nhiệt độ nung nóng chảy men thƣờng khoảng 11000C-12000C nên ta lựa chọn tỉ lệ thêm SiO2 là 15% để thích hợp với quy trình này.
3.1.3.3. Kết quả phân tích nhiệt vi sai (DTA).
Ở Trên chúng tôi đã khảo sát đƣợc sự hình thành các pha tinh thể anatase hay rutile của TiO2 ở những nhiệt độ khác nhau. Tuy nhiên, phép phân tích từ các thông tin của nhiễu xạ tia X không thể cho ta những thông tin chính xác về nhiệt độ mà tại đó quá trình chuyển pha của tinh thể hình thành. Vì vậy để xác định rõ các nhiệt độ chuyển pha tinh thể chúng tôi đã tiến hành xác định DTA của các mẫu bột TiO2/SiO2 15%SiO2 nhƣ các kết quả thể hiện dƣới đây.
Hình 3.7: Giản đồ DTA/TG của mẫu LNT-III (15% SiO2).
Qua giản đồ DTA/TG ở Hình 3.7 ta thấy tổng khối lƣợng mất đi của hỗn hợp bột TiO2/SiO2 khi gia tăng nhiệt độ đến 12000C là 17,88% so với khối lƣợng ban đầu và chủ yếu xảy ra ở nhiệt độ dƣới 6000C. Quá trình giảm khối lƣợng này có thể chia làm 3 giai đoạn chính nhƣ trên đƣờng cong TG của
Hình.3.7 thể hiện. Đƣờng cong DTA của Hình 3.7 cho thấy có nhiều hiệu ứng nhiệt xảy ra trong quá trình gia tăng nhiệt độ đến 12000
C. Quá trình tỏa nhiệt kèm theo sự sụt giảm khối lƣợng mạnh nhất trong khoảng nhiệt độ từ 1000
C - 3500C, giai đoạn này xảy ra do sự giải phóng của các phân tử H2O hấp phụ và hợp chất hữu cơ còn lại trong mẫu. Các đỉnh phát nhiệt trong khoảng nhiệt độ 4000-7000C trên đƣờng cong DTA có thể do sự chuyển pha sang pha tinh thể anatase của TiO2, những đỉnh này cho phép ta nhận xét tại khoảng 4000
C pha anatase bắt đầu hình thành, nhƣng mãi cho đến khoảng nhiệt độ 7000
C quá trình chuyển pha anatase mới hoàn toàn kết thúc. Các đỉnh thu và phát nhiệt yếu ở vị trí 311,50C và 329,80C có thể do sự phân hủy của các nhóm peroxo (O=O) trong phân tử các hợp chất hữu cơ [23]. Đỉnh phát nhiệt rộng ở vị trí cực đại 1022,40
C có thể do sự chuyển từ pha tinh thể anatase sang rutile của TiO2, qua đỉnh rộng tại vị trí này ta có thể thấy quá trình chuyển pha sang rutile chỉ bắt đầu ở nhiệt độ lớn hơn 7000
C và kết thúc hoàn toàn trong khoảng 12000C.
3.1.4. Khảo sát các đặc trƣng cấu trúc màng nano TiO2/SiO2.
3.1.4.1. Phổ truyền qua của màng TiO2/SiO2 tạo thành trên kính.
Dung dịch với nồng độ khác nhau của SiO2 đƣợc ủ trong khoảng thời gian 2 tuần để ổn định trƣớc khi đƣợc đem đi phủ màng bằng phƣơng pháp phủ quay. Các màng tạo thành trên kính này đƣợc khảo sát độ truyền qua trên phổ UV-Vis.
Hình 3.8: Phổ truyền qua của các loại màng LNT tạo thành trên lam kính. Hình 3.8 cho thấy độ truyền qua của các màng trong toàn bộ vùng khả kiến là T>80%. Do đối với các màng đƣợc khảo sát ở trên chúng tôi đã tiến hành phủ nhiều lớp nên màng bị hiện tƣợng giao thoa tạo từng vùng màu khác nhau trên bề mặt kính. Vì thế độ truyền qua của màng không tốt chỉ đạt 80%, phổ truyền qua thuộc vùng nhìn thấy không thẳng mà có dạng mấp mô. Với loại màng mỏng chỉ đƣợc phủ một lớp chúng tôi xác định đƣợc giá trị truyền qua thƣờng hơn 98%.
Độ truyền qua của màng là một thông số khá quan trọng, đặc biệt trong ứng dụng tạo lớp phủ lên kính có tính năng tự làm sạch và khả năng chống tạo sƣơng, phủ lên các loại vật liệu gốm sứ và vẫn giữ đƣợc những đặc trƣng cơ bản của vật liệu. Lớp phủ này cần phải có độ truyền qua thật tốt thì cảnh vật nhìn qua nó mới đƣợc rõ nét, chính xác và trung thực. Nhƣ vậy màng đƣợc chế tạo từ các dung dịch này mang đặc tính trong suốt, ít có sự ảnh hƣởng rõ rệt đến độ truyền qua của kính.
Cũng tƣơng tự nhƣ với phổ truyền qua cũng cho thấy rõ sự giảm độ truyền qua của màng trong vùng bƣớc sóng < 380nm. Ngoài ra ta cũng nhận thấy bờ hấp thu của các màng có nồng độ SiO2 cao hơi bị dịch chuyển về vùng ánh sáng tử ngoại.
3.1.4.2. Giản đồ nhiễu xạ (XRD) của màng nano TiO2/SiO2 .
Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ XRD của màng LNT-III (15% SiO2) trên đế thủy tinh nung ở 5000C trong 2 giờ.
Màng đƣợc phủ trên lam kính thủy tinh bằng phƣơng pháp phủ quay trong