Phân tích nhiệt vi sai (DTA)

Sơ đồ nguyên lý:

Hình 2.10: Sơ đồ nguyên lý phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai.

Phân tích nhiệt có thể đo đƣợc một số thông số vật lý thông qua sự biến thiên nhiệt độ. Một số thiết bị phân tích nhiệt hiện đại hoàn chỉnh có thể đo đƣợc các nhiệt độ của các chuyển hoá, quá trình mất khối lƣợng của vật liệu, năng lƣợng của các chuyển hoá, sự thay đổi kích thƣớc, modun và các tính chất nhớt giãn.

Khay mẫu

Khay so sánh Buồng nhiệt

Cảm biến nhiệt độ

Cảm biến nhiệt độ Điện trở nhiệt

Nguồn nhiệt

Bộ truyền nhiệt Máy vi tính

Bộ điều chỉnh nhiệt độ Bộ khuếch đại Bộ khuếch đại Bộ ghi nhiệt Bộ ghi T

DTA (Differential Thermal Analysis) phân tích nhiệt vi sai cho phép xác định độ biến thiên nhiệt lƣợng của mẫu theo sự thay đổi của nhiệt độ. Từ sự thay đổi này cho phép dự đoán đƣợc sự thay đổi cấu trúc của mẫu [29].

Hình 2.11: Máy phân tích nhiệt vi sai (DTA).

Phân tích nhiệt vi sai đƣợc thực hiện trên máy STA 409 PC-NETZSCH (Đức).

2.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X.

Nhiễu xạ tia X là một phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc quan trọng cho ta biết thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể, ngoài ra phƣơng pháp này còn cho ta biết sự ƣớc lƣợng về kích thƣớc của nano tinh thể.

Hình 2.12 trình bày nguyên lý của hiện tƣợng nhiễu xạ tia X. Ví dụ có 2 tia X tới song song với bƣớc sóng λ, từ một chùm rộng hơn nhiều, đi vào bề mặt của tinh thể với góc θ. Song song với bề mặt là các lớp mặt phẳng tinh thể, đƣợc phân cách một khoảng là dhkl,.

Hình 2.12 : Điều kiện quan sát thấy nhiễu xạ tia X từ các nguyên tử nằm trên mặt phẳng phản xạ. dhkl A Chùm tia phản xạ Chùm tia tới θ θ θ C B 2 1

Điều kiện tạo nên sự giao thoa của một chùm tia bị nhiễu xạ là hai tia phải cùng pha, hoặc sự chênh lệch về đƣờng đi giữa hai tia 1 và 2, AB+BC = nλ. Bằng phép vẽ hình học đơn giản ta có AB = BC = dhkl.sinθ. Nhƣ vậy điều kiện mang tên định luật Bragg có nội dung:

nλ = 2dhklsinθ (2.11)

Việc thỏa mãn điều kiện Bragg làm cho chùm tia nhiễu xạ có cƣờng độ cao và nó có thể dễ dàng đƣợc phát hiện bằng máy đếm bức xạ.

Khi phân tích vật liệu ở dạng bột đa tinh thể, ta cần trải lớp bột này trên một dụng cụ đựng phẳng, không nhiễu xạ. Khi chiếu vào nó một chùm tia X, vì có một số tinh thể luôn luôn đƣợc định hƣớng một cách khác đối với chùm tia X và có các khoảng cách không gian giữa các mặt phẳng mạng khác đi do định hƣớng, lúc này ta có một dãy các giá trị d1, d2, d3…, sẽ nhiễu xạ các góc θ1, θ2, θ3…Bằng kỹ thuật này các khoảng cách d thì đƣợc đo một cách trực tiếp, và từ đó các hằng số mạng có thể đƣợc tính ra. Từ giản đồ nhiếu xạ tia X dạng bột, ta quan sát và đọc các góc 2θ từ các vạch nhiễu xạ và nhận đƣợc các giá trị dhkl.

Kích thƣớc của hạt tinh thể có ảnh hƣởng đáng kể tới độ rộng vạch nhiễu xạ tia X: khi kích thƣớc hạt giảm, các vạch nhiễu xạ quan sát đƣợc mở rộng một cách đáng kể. Kích thƣớc hạt có thể đƣợc đánh giá từ độ rộng vạch nhiễu xạ tƣơng ứng với mặt phẳng phản xạ (hkl) từ công thức Scherrer.

   cos 89 , 0 hkl D (2.12)

Đây là công thức Scherrer cho hạt hình cầu. - D là đƣờng kính của nano tinh thể. - βhkl là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ. - λ là bƣớc sóng tia X.

Trong đề tài này chúng tôi đã dùng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X để xác định thành phần cũng nhƣ kích thƣớc hạt của mẫu cần khảo sát.

Hình 2.13: Máy đo nhiễu xạ tia X.

2.3.3. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM).

Để thực hiện phép đo này ngƣời ta tạo ra một chùm tia điện tử rất mảnh và điều khiển để chùm tia này quét theo hàng, theo cột với một diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu. Chùm điện tử khi chiếu vào mẫu kích thích làm cho từ mẫu thoát ra điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngƣợc, tia X v.v… Mỗi loại điện tử, tia X từ mẫu thoát ra mang một thông tin về mẫu, phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu. Ví dụ khi tia điện tử tới đập vào chỗ lõm trên mẫu thì điện tử thứ cấp phát ra ít hơn khi chiếu vào chỗ lồi. Vậy căn cứ vào điện tử thứ cấp thoát ra nhiều hay ít ta có thể biết đƣợc tại vị trí đó mẫu lồi hay lõm.

Ngƣời ta tạo ảnh bằng một ống phóng điện tử (CRT). Cho tia điện tử ở ống tia này quét lên màn hình một cách rất đồng bộ với tia điện tử quét trên mặt mẫu. Nếu dùng detectơ thu điện tử từ mẫu thoát ra, khuếch đại lên để điều khiển độ mạnh yếu của tia điện tử quét trên màn hình thì kết quả trên màn hình ta thấy hiện ra những chỗ sáng tối ứng với chỗ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Khi biên độ quét trên màn hình là D thì độ phóng đại của ảnh sẽ là:

M=D/d (2.13)

Với d là kích thƣớc mẫu đƣợc quét.

Thực tế có thể thay đổi độ phóng đại bằng cách thay đổi biên độ quét trên mẫu từ cỡ milimet đến cỡ micromet, độ phóng đại thay đổi từ vài chục lần đến hàng trăm ngàn lần.

Năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử quét bị giới hạn bởi kích thƣớc của chùm tia điện tử chiếu vào mẫu. Phải đảm bảo cho số điện tử N chiếu vào mẫu trong một đơn vị thời gian không quá ít để cho tỷ số tín hiệu/tiếng ồn x ~ N không quá nhỏ, độ nhiễu ở ảnh chấp nhận đƣợc. Hiện nay nếu dùng nguồn điện tử thông thƣờng (sợi đốt vonfram) thì độ phân giải của hiện vi điện tử quét vào cỡ 5-7 nanomet. Muốn năng suất phân giải cao hơn phải dùng đến các nguồn điện tử phát xạ theo hiệu ứng trƣờng. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) chƣa cho phép thấy các nguyên tử trên bề mặt.

Hình 2.15: Kính hiển vi điện tử truyền qua (SEM) Model: Jeol 6600.

Ảnh kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) của màng trên đế đƣợc chụp bằng máy Jeol 6600 tại PTN Công Nghệ Nano-ĐHQG TP.HCM.

2.3.4. Phƣơng pháp kính hiển vi lực nguyên tử (AFM).

Nguyên lý làm việc của AFM là đo lực tƣơng tác giữa mũi đầu dò và bề mặt mẫu. Đầu dò đặc biệt này đƣợc làm bằng một thanh đàn hồi (cantilever) có gắn một mũi dò nhọn ở cuối thanh. Lực tƣơng tác giữa đầu dò và bề mặt mẫu

làm cho thanh đàn hồi bị uốn cong. Do vậy, nếu đo đƣợc độ uốn cong của thanh đàn hồi, ta có thể xác định đƣợc lực tƣơng tác mũi đầu dò và bề mặt mẫu. Lực tƣơng tác giữa mũi đầu dò và bề mặt mẫu trong AFM có thể đƣợc giải thích định tính là lực Van Der Waals. Tƣơng tác thật sự giữa mũi đầu dò và bề mặt mẫu thì rất phức tạp, tuy nhiên các đặc điểm cơ bản là không đổi, nghĩa là, bề mặt mẫu sẽ hút đầu dò tại khoảng cách xa và đẩy đầu dò tại khoảng cách gần.

Hình 2.16: Ảnh đầu dò với bề mặt mẫu của kính hiển vi lực nguyên tử.

Quá trình thu các độ lệch nhỏ của thanh đàn hồi cho phép xây dựng đƣợc hình thái bề mặt mẫu. Để thực hiện đƣợc điều này, phƣơng pháp quang học thƣờng đƣợc sử dụng trong thiết bị AFM.

Ảnh kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscope) của màng trên đế đƣợc chụp bằng máy Electronica S.L của hãng Nanotech tại Phòng Thí Nghiệm Nano-Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh.

Hình 2.17: Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) Model Electronica S.L. 2.3.5. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

Kích thƣớc của các hạt rắn trong dụng dịch đƣợc kiểm tra qua ảnh chụp hiển vi điện tử quét của máy JEM 1400, hãng Jeol-Nhật Bản tại PTN Trọng Điểm Vật Liệu Polymer-Composite, Trƣờng ĐH Bách Khoa-ĐHQG-TP. HCM.

Khác với hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua lấy tín hiệu của tia điện tử tán xạ đàn hồi đi qua mẫu, do đó cung cấp cho ta những thông tin về cấu trúc bên trong vật liệu. Do đó ta có thể quan sát đƣợc cấu trúc tinh thể, sự sắp

xếp của các nguyên tử, các khuyết tật, mặt phân giới… Hình ảnh cung cấp bởi TEM cho ta tính chất trực quan, cụ thể hơn với độ phân giải không gian cao, có khả năng cung cấp những thông tin quý giá nhận đƣợc từ phổ nhiễu xạ, tuy nhiên khâu chuẩn bị mẫu phức tạp và tốn nhiều thời gian cũng nhƣ công sức.

Hiển vi TEM dùng một nguồn electron điện thế cao (khoảng 100eV) ổn định chiếu vào vùng cần nghiên cứu của một mẫu mỏng trong suốt electron. Các electron tán xạ và truyền qua đƣợc hội tụ qua vật kính điện tử tạo nên các ảnh nhiễu xạ trong mặt phẳng tiêu cự của chúng, sau đó đƣợc khuyếch đại và và truyền tới màn huỳnh quang để ghi nhận hình ảnh.

Hình 2.18: Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). 2.3.6. Phƣơng pháp xác định góc thấm ƣớt.

Góc thấm ƣớt của nƣớc đối với màng đƣợc đo bằng máy OCA-20 của hãng Dataphysics tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia về Vật liệu Polymer và Composite.

Máy đƣợc kết hợp với hệ thống thấu kính với khả năng phóng đại hình ảnh gấp 6 lần kết hợp với hệ thống quay phim. Kích thƣớc mẫu đo: 220 * ∞ * 70 mm (L * W * H). Khoảng đo góc tiếp xúc của máy là: 00

-1800, với độ chính xác của hệ thống video là ± 0.10. Khoảng đo của sức căng bề mặt và mặt tiếp xúc từ 1.10-2 – 2.103

mN/m, với độ phân giải ± 0.05 mN/m.

2.3.7. Phƣơng pháp phân tích phổ hồng ngoại (FT- IR).

Các dung dịch tạo thành và sản phẩm bột sau quá trình gel hóa đƣợc xác định cấu tạo hóa học qua các đỉnh dao động của các liên kết hóa học thể hiện trên phổ hấp thu hồng ngoại. Thiết bị sử dụng là máy TensorTM 37 của hãng Bruker-Germany tại Phòng thí nghiệm Công Nghệ Nano-ĐHQG-TP. HCM.

Hình 2.20: Máy đo phổ hấp thu hồng ngoại (FT-IR) Model TensorTM 37.

FITR là viết tắt của cụm từ Fourier Transform Infrared (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier), đây là phƣơng pháp thƣờng đƣợc dùng trong phép đo quang phổ hồng ngoại. Trong phép đo này, bức xạ hồng ngoại đƣợc đi qua mẫu. Một số bức xạ hồng ngoại truyền qua mẫu, một số bị hấp thu bởi vật mẫu. Phổ thu đƣợc là kết quả của sự hấp thu và truyền qua của phân tử, tạo nên một “dấu vân tay” của phân tử vật mẫu. Giống nhƣ “dấu vân tay”, không có 2 cấu trúc phân tử đơn nhất nào cho cùng một phổ hồng ngoại, điều này làm cho phổ hồng ngoại rất hữu ích trong nhiều loại phân tích. Các thông tin mà FTIR cung cấp:

- Nhận danh những vật liệu chƣa biết.

- Xác định chất lƣợng hoặc tính chắc chắn của mẫu, - Xác định số lƣợng các thành phần trong một hỗn hợp.

Phổ hồng ngoại đặc trƣng cho “dấu vân tay” của vật mẫu với mũi hấp thu tƣơng ứng với tần số dao động giữa các liên kết của các nguyên tử cấu thành nên vật liệu. Bởi vì mỗi vật liệu khác nhau có một sự kết hợp duy nhất của các nguyên tử.

Không có 2 hợp chất nào cho chính xác cùng một phổ hồng ngoại. Bởi vậy, phổ hồng ngoại là kết quả của việc xác định rõ ràng mỗi loại vật liệu khác nhau.Thêm vào đó, kích thƣớc của đỉnh trong phổ chỉ trực tiếp lƣợng vật liệu có mặt. Bằng những phần mềm hiện đại sử dụng thuật toán, phổ hồng ngoại là công cụ hữu ích cho phân tích định lƣợng.

2.3.8. Phƣơng pháp đo phổ truyền qua (UV-Vis). a, Thiết bị.

Ứng dụng chính của quang phổ UV-Vis là định tính cấu tử bằng cách so sánh giữa mẫu chuẩn và mẫu theo các đại lƣợng: λCĐ (bƣớc sóng hấp thu cực đại), ε: hệ số hấp thu mol (lmol-1

cm-1). Ứng dụng chính thứ hai của quang phổ UV-Vis là định lƣợng các cấu tử trong mẫu, dựa trên phƣơng pháp lập đƣờng chuẩn của các nồng độ đã biết của chất chuẩn. Ngoài ra từ phổ UV-Vis ta cũng có thể cho suy ra các thông tin khác nhƣ độ dày màng, kích thƣớc của hạt nano trong dung dịch...

Khi ánh sáng tử ngoại đi qua mẫu, nếu năng lƣợng của ánh sáng tử ngoại này phù hợp với năng lƣợng để electron thuộc vùng hóa trị của chất đó chuyển mức lên trên vùng dẫn thì sự dịch chuyển điện tử sẽ xảy ra gây nên tính hấp thu của mẫu với ánh sáng tử ngoại. Cũng tƣơng tự nhƣ vậy, khi ánh sáng nhìn thấy qua mẫu nó cũng sẽ bị phản xạ và hấp thu một phần, các bƣớc sóng truyền qua đƣợc mẫu sẽ cho ta màu sắc của mẫu đo. Màu sắc nhìn thấy này của mẫu là màu bổ trợ với màu đã bị hấp thu bởi mẫu.

I0 = IR + IA + IT (2.14) (I0: cƣờng độ ánh sáng tới; IR : cƣờng độ ánh sáng phản xạ; IA: cƣờng độ ánh sáng hấp thu; IT: cƣờng độ ánh sáng truyền qua).

Xác định cƣờng độ ánh sáng tới và truyền qua hai phía của bộ phận chứa mẫu sẽ cho ta giá trị về nồng độ, hệ số hấp thu mol...

Định luật Lambert-Beer :

A = lg (I0/IT) = εbC (2.15) (b: bề dày dung dịch, C: nồng độ dung dịch)

Hình 2.21: Máy đo phổ truyền qua UV-Vis Model Cary100 Conc.

Phổ truyền qua UV-Vis của dung dịch đƣợc đo bằng máy Cary 100 Conc của hãng Varian tại Phòng thí nghiệm Nano-ĐHQG TP.Hồ Chí Minh. Máy UV- Vis tại PTN Công Nghệ Nano là loại máy hai chùm tia, và đo độ hấp thu và truyền qua trong vùng dãi sóng 200-800 nm.

b, Phƣơng pháp xác định độ rộng vùng cấm quang (Eg) của màng TiO2.

Khi nghiên cƣ́ u về vâ ̣t liê ̣u TiO 2 và TiO 2-xNx trong các công trình [24,25,31,34] để xác định E g của loại vật liệu này , các tác giả đều bỏ qua năng lƣơ ̣ng của phonon và xác đi ̣nh E g tƣ̀ bờ hấp thụ quang của vâ ̣t liê ̣u .

Đối với màng mỏng , hê ̣ số hấp thụ  đƣợc xác đi ̣nh tƣ̀ đô ̣ truyền qua T và đô ̣ phản xạ R theo công thức : R T d    1 ln

 , trong đó , d là độ dày của màng (2.16)

Đối với màng mỏng có đ ộ truyền qua cao nhƣ TiO 2,hê ̣ số hấp thu  có thể đƣơ ̣c xác đi ̣nh theo [13,34]:

T d 1 ln 1   (2.17)

Trên ngƣỡng hấp thu cơ bản, sự phụ thuộc của  theo năng lƣợng ánh sáng tới h thỏa hệ thức:

 .h  A h  Egm

(2.18) Với A là hằng số ; m = 2 đối với dịch chuyển quang học xiên là cho phép; m = 1/2 đối với dịch chuyển quang học thẳng là cho phép . Cho đến nay , trong hầu hết các công trình ở trong và ngoài nƣớc về TiO 2 đều xem TiO2 là bán dẫn có dịch chuyển quang học xiên cho phép, do đó m = 2. Lúc đó, công thƣ́c (2.18) trở thành:

 1/ 2 1/ 2 

.h A h Eg

     (2.19)

Bằng cách vẽ đƣờng biểu diễn sƣ̣ phụ thuô ̣c của 1/2

hoặc (h)1/2 theo năng lƣơ ̣ng photon h , Eg đƣợc xác đi ̣nh bởi giao điểm của đƣờng tuyến tính trên đồ thị với trục hoành (ứng với giá trị  = 0) (Hình 2.21). Ngoài ra, vớ i đô ̣ dày của màng d là hằng số , nhân hai vế của phƣơng trì nh (2.19) với d 1/2

, ta đƣợc : (dh)1/2 =(A.d)1/2(h - Eg)= B1/2(h - Eg) (2.20)

Hình 2.22: Đƣờng biểu diễn xác định năng lƣợng vùng cấm (Eg).

Nhƣ vâ ̣y, viê ̣c xác đi ̣nh Eg có thể dựa vào các đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc của 1/2

, (h)1/2 hoặc (dh)1/2theoh.

2.3.9. Phƣơng pháp phổ tán xạ Raman.

Khi chiếu một chùm tia sáng vào một dung dịch keo rồi quan sát theo hƣớng