vùng ánh sáng khả kiến.
3.2.4.1. Tính siêu ưa nước của màng N-TiO2/SiO2.
Để kiểm tra khả năng ƣa nƣớc, chúng tôi đã gửi xác định góc thấm ƣớt trên hệ OCA-20 tại PTN Trọng Điểm Vật liệu Polymer và Composite tại ĐHBK – ĐHQG TP. HCM.
Hình 3.33: Ảnh chụp góc tiếp xúc của các giọt nƣớc trên bề mặt các lam kính.
Các mẫu đo bao gồm mẫu lam chƣa đƣợc phủ màng (mẫu đối chứng) và mẫu lam đã đƣợc phủ màng từ hệ dung dịch N-TiO2/SiO2 40%N đƣợc chiếu sáng trong 2 giờ bằng đèn compact. Bề mặt lam kính chƣa đƣợc phủ màng với góc tiếp xúc 28.5o
(Hình 3.33a); Lam kính phủ màng từ hệ dung dịch N- TiO2/SiO2 với 40%N thể hiện đặc tính siêu ƣa nƣớc với góc thấm ƣớt nhỏ hơn 2o
(độ phân giải của máy OCA-20 không thể đo đƣợc góc tiếp xúc nhỏ hơn 2o
) (Hình 3.33b). Màng N-TiO2/SiO2 với 40%N sau khi do góc thấm ƣớt lần thứ nhất, màng đƣợc đem vào bóng tối sau 24 giờ đo lại, kết quả cho thấy (Hình 3.33c) màng N-TiO2/SiO2 với 40%N vẫn thể hiện tính siêu ƣa nƣớc (góc tiếp xúc <20). Các kết quả trên chứng tỏ bề mặt của màng N-TiO2/SiO2 với 40%N mang tính chất siêu ƣa nƣớc. Khả năng này của màng còn khéo dài trong khoảng thời gian dài, làm cho màng luôn mang đặc tính siêu ƣa nƣớc sau khi đƣợc kích hoạt bằng ánh sáng trong vùng khả kiến. Chính tính chất siêu ƣa nƣớc này của bề mặt màng cũng góp một phần quan trọng lên tính tự làm sạch của màng. Vì
(a) Kính không phủ màng (b) Kính phủ màngTiO2/ SiO2 40%N sau khi chiếu sáng 2
giờ bằng đèn Compact
(c) Kính đo lại sau 1 ngày trong bóng tối.
khi màng mang tính siêu ƣa nƣớc thì khi nƣớc xịt lên bề mặt màng trong quá trình chùi rửa sẽ tạo thành màng mỏng và dễ dàng cuốn đi các chất bẩn trên bề mặt mà không tạo thành những đốm nhỏ trên bề mặt khi khô đi.
3.2.4.2. Khả năng tự làm sạch và diệt khuẩn.
a, Khả năng tự làm sạch.
Chúng tôi đã khảo sát đặc tính tự làm sạch của màng thông qua chất thử methylblue (MB). Sự thay đổi về nồng độ của dung dịch theo thời gian đƣợc tính toán dựa theo sự sụt giảm về độ hấp thu của dung dịch MB theo thời gian tại đỉnh hấp thu chính của dung dịch MB 10 ppm tại bƣớc sóng hấp thu cực đại 662nm. Hình 3.34 dƣới đây mô tả độ suy giảm nồng độ của hai mẫu gạch đƣợc phủ màng N-TiO2/SiO2 với 30%, 40%, 50%N đƣợc nung ở 6000C trong 2 giờ. Các mẫu đƣợc chiếu sáng liên tục bằng đèn compact sau mỗi khoảng thời gian nhất định mẫu đƣợc mang đi đo phổ hấp thu bằng máy Uv-Vis.
Hình 3.34: Độ hấp thụ (ABS) của dung dịch MB giảm dần theo thời gian.
Từ độ hấp thụ (ABS) ta có thể tính đƣợc sự phân hủy MB theo thời gian. Qua Hình 3.35 ta nhận thấy sau 6 giờ thì nồng độ của dung dịch MB còn khoảng 2ppm đối với mẫu 40%N, 3ppm với mẫu 50%N và 3,5ppm đối với mẫu
0 0.5 1 1.5 2 2.5 400 500 600 700 800 Wavlength (nm) ABS 0 giờ 2 giờ 4 giờ 6 giờ 50%N 0 0.5 1 1.5 2 2.5 400 500 600 700 800 Wavlength (nm) ABS 0 giờ 2 giờ 4 giờ 6 giờ 0 0.5 1 1.5 2 2.5 400 500 600 700 800 Wavelength (nm) ABS 0 giờ 2 giờ 4 giờ 6 giờ 40%N 30%N
0 2 4 6 8 10 12 0 1 2 3 4 5 6 7 Tim e (h) MB (p pm) 30%-N 40%-N 50%-N
30%N. Ta thấy lƣợng MB phân hủy rất nhanh trong 2giờ đầu và giảm dần theo thời gian. Có thể giải thích nhƣ sau: Thời gian chiếu sáng càng tăng tính quang xúc tác của các màng càng tăng, tuy nhiên đặc tính quang xúc tác này cũng sẽ tiến đến giá trị bào hòa khi năng lƣợng của ánh sáng cung cấp đến bề mặt vật liệu nano TiO2 vừa đủ, đồng thời với quá trình đó thì quá trình phân hủy MB khí CO2 sinh ra tạo thành bọt khí ngăn cản sự tiếp xúc của MB với bề mặt của màng điều này dẫn đến sự sụt giảm khả năng phân hủy MB trong giai đoạn tiếp sau.
Hình 3.35: Sự suy giảm nồng độ của dung dịch MB theo thời gian.
Qua kết quả thử hoạt tính quang xúc tác ở trên ta nhận thấy hoạt tính quang xúc tác rất tốt của màng N-TiO2/SiO2 với 40%N. Điều này có thể mở ra rất nhiều hƣớng ứng dụng mới trong tƣơng lai.
Dƣới đây là một vài hình ảnh trực quan về khả năng phân hủy hợp chất hữu cơ của màng N-TiO2/SiO2 trên gạch men và trên lam kính trong quá trình chiếu sáng bàng đèn compact và đƣợc chụp ảnh theo thời gian.
Hình 3.36: Sự mất màu của dung dịch MB trên gạch theo thời gian.
20 Phút
0 Phút 10 Phút
a, Mẫu gạch đã được phủ màng
b, Mẫu gạch chưa được phủ màng làm đối chứng
a b
b (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
b a
Mẫu gạch đƣợc sử dụng phƣơng pháp phủ phun với dung dịch N-TiO2/SiO2
với 40%N và đƣợc nung ở 6000
C trong 2 giờ, kết quả cho thấy khả năng phân hủy các chất hữu cơ (MB) bám trên bề mặt màng là rất tốt, khă năng ƣa nƣớc của màng thể hiện ngay khi nhỏ dung dịch MB lên bề mặt gạch có phủ màng, giọt dung dịch trải đều ra bề mặt và bị phân hủy hoàn toàn sau 20 phút.
Hình 3.37: Sự mất màu của MB trên lam kính theo thời gian.
Lặp lại thí nghiệm tƣơng tự nhƣ với màng phủ trên gạch men, màng đƣợc phủ trên lam kính bằng phƣơng pháp phủ quay sử dụng dung dịch N-TiO2/SiO2
với 40%N để tạo màng và màng đƣợc nung ở 5000
C trong 1 giờ. Kết quả cho thấy, dƣới ánh sáng của đèn compact, màng N-TiO2/SiO2 với 40%N phân hủy hoàn toàn dung dich MB trong thời gian 34phút. Kết quả này cho thấy thời gian phân hủy MB của màng tạo trên lam kính lâu hơn so với màng đƣợc tạo trên gạch. Điều này có thể giải thích là do màng tạo trên gạch bằng phƣơng pháp phủ phun dày hơn, màng có độ gồ ghề cao hơn màng tạo bằng phƣơng pháp phủ quay nên khả năng phân hủy của màng tạo trên gạch nhanh hơn.
b, Khả năng diệt khuẩn
Để đánh giá khả năng diệt khuẩn của màng N-TiO2/SiO2 trên nền gạch men chúng tối tiến hành thí nghiệm tƣơng tự nhƣ đối với màng TiO2/SiO2 và sử dụng đèn compact để kích hoạt khả năng diệt khuẩn của màng N-TiO2/SiO2 trên nền gạch men. Tính chất diệt khuẩn của màng tạo trên bề mặt gạch men đƣợc kiểm nghiệm bằng phƣơng pháp đếm số khuẩn lạc trên đĩa petri.
Mẫu gạch men kiểm nghiệm gồm có mẫu gạch men không đƣợc phủ màng để làm mẫu đối chứng, và mẫu gạch men có phủ màng N-TiO2/SiO2 với 40%N. Cả hai mẫu gạch men đƣợc nhỏ 100µl dung dịch vi khuẩn nồng độ 10-4CFU lên trên và giữ trong khoảng thời gian 4 giờ dƣới ánh sáng đèn compact, tiếp sau đƣợc rửa lại bằng 5ml nƣớc tiệt trùng, và lấy 100µl dung dịch sau rửa này cấy lại lên các đĩa thạch để vi khuẩn phát triển (Tại nhiệt độ phòng trong 24 giờ). Hình 3.38 dƣới đây sẽ trình bày một cách trực quan tỷ lệ
0 Phút 15 Phút 34 Phút
a, Mẫu lam kính đã phủ màng b, Mẫu lam kính chưa phủ màng
khuẩn Ecoli sống sót bằng cách chụp ảnh các đĩa nuôi cấy khuẩn lấy từ các mẫu đối chứng và màng N-TiO2/SiO2 với 40%N sau 24 giờ.
Hình 3.38: Hình ảnh khuẩn lạc trên đĩa petri.
Từ công thức (3.3) ở trên, ta có thể tính hiệu suất kháng khuẩn của màng N-TiO2/SiO2 40%N trên nền gạch men sau 4 giờ chiếu ánh sáng đèn compact là 94,5%.
Với kết quả nghiên cứu trên chúng tôi thấy rằng khả năng diệt khuẩn của màng N-TiO2/SiO2 với 40%N trong ánh sáng khả kiến là rất tốt. Sự oxy hoá xảy ra trong vùng ánh sáng khả kiến làm tổn thƣơng màng tế bào, khi bề mặt TiO2
tiếp xúc với tế bào còn nguyên vẹn. Các tế bào với màng tế bào bị hƣ hại này vẫn còn sống. Sau khi loại bỏ đƣợc màng bảo vệ, sự phá huỷ bằng oxy hoá xảy ra với màng dịch chất. Hoạt tính quang xúc tác làm tăng dần sự thẩm thấu tế bào gây sự chảy thoát các chất bên trong tế bào dẫn đến cái chết của vi khuẩn.
(a)Khuẩn lạc mọc trên đĩa petri của mẫu đối chứng;
(b) Khuẩn lạc mọc trên đĩa petri của mẫu gạch N- TiO2/SiO2 40%N
KẾT LUẬN
A. Các kết quả đã đạt đƣợc.
Từ các kết quả thu đƣợc nhƣ trên chúng tôi rút ra một số kết luận nhƣ sau:
1. Đã chế tạo đƣợc các loại dung dịch TiO2/SiO2 và N-TiO2/SiO2 ổn định để chế tạo màng quang xúc tác trên nhiều vật liệu khác nhau nhƣ kính, gạch men, v.v…
2. Đã chế tạo đƣợc màng mỏng nano TiO2/SiO2 , N-TiO2/SiO2. Cấu trúc của chúng đƣợc nghiên cứu bằng các phƣơng pháp phân tích cấu trúc, hình thái bề mặt nhƣ: Phân tích nhiệt vi sai, phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM), ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Các phép phân tích cho thấy các màng mỏng chế tạo đã đạt đƣợc kích thƣớc nano. Các màng nano TiO2/SiO2 và N-TiO2/SiO2 sau khi đƣợcủ nhiệt lên 500oC có cấu trúc anatase.
3. Đối với màng TiO2/SiO2 nhóm nghiên cứu đã chứng minh đƣợc sự ảnh hƣởng của SiO2 làmkìm hãm sự phát triển pha tinh thể của vật liệu nano TiO2, kìm hãm sự kết thành các hạt lớn, làm gia tăng đặc tính siêu ƣa nƣớc của màng đƣợc chế tạo, đồng thời cũng làm cho bờ hấp thu của màng nano TiO2 bị dịch chuyển nhẹ về vùng ánh sáng tử ngoại. Hàm lƣợng SiO2 15% thêm vào đƣợc lựa chọn để chế tạo màng đạt đƣợc khả năng quang xúc tác là tốt nhất.
4. Đối với màng N-TiO2/SiO2 có khả năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến bƣớc sóng hấp thu đạt đƣợc là 416nm (thông qua kết quả đo Uv-Vis).Tỉ lệ pha tạp nitơ tốt nhất đạt đƣợc là 40%N.
5. Kết quả các thí nghiệm kiểm tra đặc tính ƣa nƣớc và diệt khuẩn:
- Màng TiO2/SiO2 với 15%SiO2 cho khả năng quang xúc tác tốt khi đƣợc kích hoạt bằng ánh sáng UV. Màng thể hiện tính ƣa nƣớc, khả năng phân hủy MB và khả năng diệt khuẩn rất tốt, đạt đƣợc 74,5% khi đƣợc phủ trên bề mặt lam kính và gạch men.
- Màng N-TiO2/SiO2 với 40%N có khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến: khả năng ƣa nƣớc, phân hủy MB, diệt khuẩn tốt lên đến 94,5%. Khả năng này đã mở rộng ứng dụng của màng nano TiO2 cho các sản phẩm (kính thông minh, gạch men, sản phẩm sứ vệ sinh…) có khả năng tự làm sạch và diệt khuẩn dƣới ánh sáng của đèn compact. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Những kết quả thu đƣợc là bƣớc khởi đầu cho các nghiên cứu về vật liệu nano phức hợp TiO2/SiO2, N-TiO2/SiO2 và ứng dụng vật liệu này cho mục đích diệt khuẩn, làm sạch các vật liệu nhƣ: kính, gạch men…trong phòng ở và bệnh viện cũng nhƣ ở nơi công cộng.Việc ứng dụng của vật liệu này vào thực tiễn là rất cần thiết. Việt Nam với đặc điểm của nƣớc nhiệt đới, nhiều ánh sáng mặt trời là môi trƣờng rất tốt để có thể áp dụng, mở rộng các ứng dụng tiềm năng của vật liệu này, đặc biệt là khả năng tự làm sạch và diệt khuẩn.
B. Kiến nghị hƣớng nghiên cứu tiếp theo.
- Tiếp tục nghiên cứu nâng cao hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2
trong vùng ánh sáng khả kiến.
- Khảo sát khát hoạt tính quang xúc tác của màng TiO2 trền nền gạch men theo thời gian sử dụng thực tế.
- Khảo sát độ bền cơ học của màng TiO2 trên nền gạch men một cách định lƣợng.
- Hoàn thiện hệ thống phun phủ tạo màng TiO2 cho một dây chuyền sản xuất thử nghiệm gạch men thông minh có khả năng tự làm sạch và diệt khuẩn.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Nguyễn Hoàng An (2000), “Chế tạo và xác định cấu trúc vật liệu
nanoconposite từ tính của hệ Fe/Silica”, Luận án thạc sỹ khoa học vật liệu, Bộ
giáo dục và đào tạo, Trung Tâm Quốc tế về đào tao khoa học vật liệu.
2. Phùng Thị Xuân Bình (2001), “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang điện
hóa của màng mỏng TiO2 nano xốp chế tạo bằng phương pháp sol-gel”, Luận án
thạc sỹ khoa học Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQG Hà nội.
3. Trần Thị Đức, Lê Thị Hoài Nam, Bùi Tiến Dũng, Phùng Thị Xuân Bình, Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Châu Thùy “Chế tạo và nghiên cứu ứng dụng các
màng xúc tác quang hóa TiO2”. Tạp chí Hóa học T.40, tập 40, trang 27, 2002.
4. Đỗ Quang Minh “Kỹ thuật sản xuất vật liệu gốm sứ”. Đại học quốc gia TP. HCM 2006.
Tiếng Anh
5. A. Ennaoui, B.R. Sankapal, V. Skryshevsky, M.Ch. Lux-Steiner, “TiO2 and TiO2-SiO2 thin films and powders by one-step soft-solution method: synthesis and characterizations”, Solar Energy Materials & Solar Cells, 90, 2006, page 1533-1541.
6. Amy L. Linsebigler, Guang Quan Lu and John T. Tates (1995),
“Photocatalys TiO2 surfaces: priciples, mecanisms and selected result”,
Chem.Rev., Vol.95, pp.735-758.
7. Ander Hagfedt (1993), “Microporous and polycrystalline semiconductor electrodes studies by ohotochemical method supported by quantum chemical
calculation and photoelectron spectroscopy”, Dotoral dissertation at Uppsala
University, Sweden.
8. Akira Fujishima, Tata N. Rao, Donald ATryk. “Titanium dioxide
photocatalysis”. Materials Characterization, 2000.
9. V.T.Bich, T.T.Duc, N.N.Trung, V.T.T.Thuy, N.T.Binh, N.T.M.Huong, V.T.Son: “Structural properties of nanocomposite SiO2/TiO2 films investigated
by Raman and FIIR spectroscopy”. Hội nghị VLCR5, Vũng tàu 11/2007.
10. Nguyen Viet Cuong, Nguyen The Vinh (2007) “Synthesis and (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Charaterization of N-TiO2-SiO2 photocatalyst for decomposition of phenol
under natural sunlight” Proceeding of IWA 2007 pp.507-513.
11. C.Jeffery Brinker and George W. Scherer, “Ultrastructure processing of
12. Cjeffrey Barinker, George W.Scherer Sol-Gel Science: The physics and
chemistry of sol-gel processing - Brinker 1990.
13. Diana Mardare, G-I.Rusu, (2002), The influence of heat treatment on the
optical properties of titanium oxide thin films, Faculty of Physics, Romania,
Materials Letters 56, p210-214.
14. Dang Mau Chien, Nguyen Ngoc Viet, Nguyen Thi Kieu Van, Nguyen Thi Phuong Phong, “Study on fabricating TiO2-SiO2 thin film and its photocatalyst
properties”, the 1st
International Workshop on Nanotechnology and Application IWNA2007, p. 55-59, Vung Tau, Vietnam, 15-17 November 2007.
15. H.Irie, Y.Watanabe, K.Hashimoto; J. Phys. Chem B. 107, 5483 (2003). 16. James Gole, Clemens Burda, Andrei Fedorov and Mark White. (2003)
“Enhanced reactivity and phase transformation at the nanoscale: Efficient
formation of active Silica and doped and metal seeded TiO2-xNx photocatalysts”,
Adv. Mater. Sci. 5, pp. 265-269.
17. Kaishu Guan, “Relationship between photocatalyitc activity, hydrophilicity and self – cleaning effect of TiO2/SiO2 films”, Surface & Coatings Technology
191(2005), page 155 – 160.
18. Kaneko M. and Okura I. (Eds. 2002), Photocatalysis Science and
Technology, Kodansha Springer, Tokyo.
19. Kazuhito Hashimoto, Hiroshi Irie and Akira Fujishima, (2005), TiO2
Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects, The Japan Society
of Applied Physics.
20. Kortan A. R., Hull R., Opila R. L., Bawendi M. G., Steigerwald M. L., Carrol S. R., Brus L. E., (1990), J. Am. Chem. Soc., 112, pp 1327.
21. Kunio Funakoshi anf Toru Nonami, “Preparation of a Supperhydrophilic
Thin Film on Glass Subtrate Surfaces with Titanium Alkoxide Solution”, J.Am
Ceram Soc. 89 [9] 2006, page 2782-2786.
22. Kunio Funakoshi, and Toru Nonami, “Preparation of a Superhydrophilic Thin Film on Glass Substrate Surfaces with Titanium Alkoxide Solution”,
Journal of the American Ceramic Society, 9, 2006. 2782-2786.
23. Kaishu Guan, “Relationship between photocatalyitc activity, hydrophilicity and self – cleaning effect of TiO2/SiO2 films”, Surface & coatings Technology
191(2005), page 155-160. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
24. Lei Zhao, Qing Jiang, Jianshe Lian, (2008), “Visible-light photocatalytic
activity of nitrogen-doped TiO2 thin film prepared by pulsed laser deposition”,
Materials Science and Engineering, Jilin University, Nanling Campus, Changchun 130025, China.
25. Lei Ge, Mingxia Xu, Haibo Fang, (2007), “Fabrication, characterization
and photocatalytic activities of TiO2 thin films from autoclaved-sol”, Thin Solid
Films 515, pp 3414–3420.
26. Ming-Show Wong, Hung Pang Chow, Tien – Syh Yang, Thin Solid Films 494 (2006), 244 – 249.
27. M.Machida, K.Norimoto, T.Watanabe, K.Hashimoto, A.Fujishima “The effect of SiO2 addition in super-hydrophilic property of TiO2 photocatalyst”,