- Bố trí thời vụ gieo sạ thích hợp để khi lúa trồng không trùng thời gian bướm rộ.
9 Khảo sát ảnh hưởng của dung môi đến hiệu suất phản ứng tổng hợp triphenylphosphonium bromidedecan acetate
2.2.4 Tổng hợp (Z)-pentadecen-1-yl acetate
Đây là phản ứng chìa khóa để tổng hợp ra thành phần pheromone được thực hiện bằng phản ứng Wittig giữa decyltriphenylphosphin bromide acetate với pentanal có mặt của xúc tác t-BuOK và THF. Phản ứng được chía làm 2 giai đoạn;
Giai đoạn 1: Tạo Ylid
Cho t-BuOK khan với THF khan cho vào bình cầu 3 cổ tiến hành vừa siêu âm vừa khuấy cơ trong thời gian 20 phút, sau đó muối decyltriphenylphosphine bromide acetate được thêm vào và tiếp tục khuấy trong thời gian 60 phút và giữ nhiệt độ ở khoảng 0oC
OK K CH(CH2)9OCOCH3 H Ph3P CH(CH 2)9OCOCH3 Ph3P + + t-BuOH + KBr CH(CH2)9OCOCH3 Ph3P Br
Cơ chế tạo thành ylid
(a) (b)
Giai đoạn siêu âm khi đã cho Pentanal vào 2 giờ Giai đoạn 2: Phản ứng Wittig
Nhỏ giọt pentanal vừa được chưng cất được hòa tan trong THF khan vào hỗn hợp ylide, sau đó tiến hành khuấy và siêu âm ở biên độ 80% (công suất 40W) trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng 25-30°C (thường xuyên thay đổi lượng nước trong suốt tiến trình phản ứng). Hỗn hợp xuất hiện màu vàng ,dưới tác dụng của sóng siêu âm, phản ứng xảy ra nhanh và triệt để hơn. Kết thúc phản ứng, cho nước đá vào hỗn hợp, sau đó chiết hỗn hợp ether và hexane. Rửa sản phẩm bằng nước, nước muối bão hòa và ngâm trong MgSO4 khan rồi cô đuổi dung môi. Sản phẩm thô được lọc qua silica gel (dung môi giải li 5% ether-petroleum ether) thu được chất sạch.
Yếu tố quyết định thành công trong phản ứng này là giai đoạn tạo ylid. Vì
t-BuOK cùng với dung môi THF rất nhạy với môi trường ẩm nên phản ứng phải tiến hành trong điều kiện khan nước và phòng ẩm tốt. Vì vậy dung môi THF sau khi được xử lý loại peroxide, ngâm trong KOH để làm khan, sục khí trơ và lưu giữ trong chai nâu tránh ánh sáng. Tuy nhiên, trước khi làm phản ứng THF phải chưng cất lại trong Na để loại ẩm hoàn toàn. Ngoài ra, tất cả dụng cụ: bình phản ứng, ống
sinh hàn, phễu nhỏ giọt đều phải được sấy khô, gắn ống chống ẩm và thổi khí N2 trong suốt quá trình phản ứng.Trong môi trường ẩm, t-BuOK tác dụng nhanh chóng với hơi nước làm biến đổi chất dẫn đến phản ứng kém hiệu quả khi tạo ylide.
Để nâng cao hiệu suất phản ứng, cần phải rửa muối phosphonium nhiều lần trong ether khan nóng để loại bỏ tạp chất triệt để đến khi dung dịch sệt lại và có màu vàng nhạt . Vì muối chứa nhóm –COOMe, rất dễ bị thủy phân nên ether sử dụng rửa muối cũng phải làm khan cẩn thận. Nhiệt độ của phản ứng được điều chỉnh ở nhiệt độ phòng nếu quá cao thì dẫn tới phản ứng hình thành những sản phẩm phụ ngoài mong muốn.
Siêu âm gần đây đã được ứng dụng nhiều trong kỹ thuật tổng hợp hữu cơ. Để cải thiện hiệu quả phản ứng Wittig, điều kiện phản ứng được lựa chọn như sau: hệ dung môi THF, muối t-BuOK, nhiệt độ phản ứng 0oC và được tiến hành trên thiết bị siêu âm (sử dụng thanh siêu âm: công suất 40W, biên độ 80%) với mục tiêu nâng cao hiệu suất chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng đối với cấu hình (Z)
Theo tác giả Kang S.K (1986),nếu sử dụng tác nhân t-BuOK tạo môi trường bazơ cho phản ứng thì tỉ lệ sản phẩm (Z)/(E)=47:53. Tuy nhiên, khi sử dụng siêu âm trong phản ứng chúng tôi đã thay đổi thêm về điều kiện nhiệt độ, dung môi sử dụng trong giai đoạn tạo ylid và giai đoạn ghép Wittig. Kết quả là mặc dù vẫn sử dụng tác nhân t-BuOK tạo môi trường bazơ cho phản ứng nhưng những thay đổi về điều kiện nhiệt độ và dung môi đã cho ra được sản phẩm có cấu hình (Z) như mong muốn, trên 90%.
TLC của (Z)-10-Pentadecen-1-yl Acetate Bảng mỏng hiện hình bằng hơi iot Rf = 0,6
Như vậy
+ Yếu tố nhiệt độ và dung môi ảnh hưởng quan trọng đến việc hình thành cấu hình đồng phân hình học trong phản ứng Wittig.
+ Điều kiện để phản ứng cho cấu hình (Z) chọn lọc khi sử dụng t-BuOK tạo môi trường base cho phản ứng như sau:
• Yếu tố nhiệt độ: 0ºC ở giai đoạn tạo ylide, 25-30º ở giai đoạn ghép phản ứng.
+ Nếu giai đoạn tạo ylide và ghép phản ứng đều tiến hành ở nhiệt độ phòng và dung môi phản ứng là THF và acetonitrile cho sản phẩm cấu hình (E).
Phản ứng cần tác nhân bazơ để chuyển muối decyltriphenylphosphonium bromide acetate thành ylide. Vì vậy, t-BuOK giữ vai trò là một base tấn công vào hidro của carbon liên kết với phosphorus lấy đi một proton làm cho carbon này còn dư đôi điện tử và mang điện tích âm còn phosphorus mang điện tích dương. Nhưng ở nguyên tử phosphorus còn có orbital trống nên đôi điện tử trên carbon cũng dễ dàng chuyển vào và hình thành liên kết đôi giữa carbon và phosphorus.