- Bố trí thời vụ gieo sạ thích hợp để khi lúa trồng không trùng thời gian bướm rộ.
2.1 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Đối tượng nghiên cứu được trình bày trong luận văn này là tổng hợp (Z)-
10-pentadecen-1-yl acetate là pheromon giới tính của sâu đục thân lúa Chilo auricilius Dudgeon bằng một số kỹ thuật và phương pháp hiện đại.
2.1.1 Nội dung nghiên cứu
Tổng hợp (Z)-10-pentadecen-1-yl acetate
Về thành phần hóa học của sâu đục thân lúa Chilo auricilius Dudgeon có công thức là (Z)-10-pentadecen-1-yl acetate là một alkene có 18C với nối đôi ở vị trí carbon số 10 và có cấu hình (Z)-alkene là một đồng phân hình học. Để tạo ra hợp chất có nối đôi C=C, người ta có thể dùng một số phương pháp : khử alkyne thành
alkene, phản ứng ghép Grignard hay ghép Wittig (giữa tác chất Wittig với một phosphoran có thể mang nhóm thế alkene, vòng hương phương, eter, ester, C=O, nitril) có thể dễ dàng thực hiện ở điều kiện Việt Nam và cho hiệu suất khá tốt.
Để điều chế hợp chất (Z)-10-pentadecen-1-yl acetate là thành phần pheromon của sâu đục thân lúa có nhiều con đường, nhưng việc lựa con đường sao cho phù hợp và tạo được hiệu suất cao thì đó là một vấn đề khó. Vì vậy việc lựa chọn nguyên liệu ban đầu rất quan trọng, nó quyết định thành công cho cả một quá trình tổng hợp. Phân tích tổng hợp ngược hợp chất (Z)-10-pentadecen-1-yl acetate với phản ứng chìa khóa Wittig có thể thấy như sau:
• Hướng thứ nhất:
Nếu xuất phát từ synthon acetate – alkyl triphenylphosphonium bromua thì synthon trước đó phải có dạng acetate – alkyl bromide. Để có được synthon này thì tiền chất phải là dạng n-bromoalkan-1-ol vốn được điều chế ban đầu từ nguyên liệu alkandiol ban đầu.
• Hướng thứ hai:
Nếu xuất phát từ synthon aldehyde – aceate thì synthon thì trước đó có dạng alcohol – aceate. Việc có được synthon alcohol – acetate từ diol 10C là không đơn giản về tổng hợp như tổng hợp n- bromoalkane 1-ol từ diol.
Như vậy, (Z)-10-Pentadecen-1-yl acetate được tạo ra từ phản ứng ghép giữa pentanal và muối decyltriphenylphosphin bromua acetate bằng phăn ứng chìa khóa Wittig là con đường tổng hợp thuận lợi nhất. Muối phosphonium được tạo thành từ phản ứng giữa acetate – alkyl bromide và triphenylphosphin.
Trong luận văn này phản ứng Wittig được chọn làm phản ứng chìa khóa để tạo liên kết đôi C=C cho sơ đồ tổng hợp vì những lý do như sau:
+ Phản ứng có sự lựa chọn lập thể cao
+ Phù hợp với điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam
Sơ đồ tổng hợp ngược được trình bày như sau:
(CH2)8CH2OAc H3C(CH2)3 -BrPh3P+(CH2)10OCOCH3 Br(CH2)10OCOCH3 Br(CH2)10OH HO(CH2)10OH
Sơ đồ: Phân tích tổng hợp ngược (retrosynthesis) của (Z)-10-pentadecen-1-yl acetate.
Dựa vào Sơ đồ phân tích tổng hợp ngược ở trên, chúng tôi đã chọn Sơ đồ để
tổng hợp hợp chất (Z)-10-pentadecen-1-yl acetate
Sơ đồ có những đặc điểm sau:
- Sử dụng nguyên liệu đầu là decan-1,10-diol và pentanal, đây là những nguyên liệu đã được dùng để tổng hợp nhiều loại pheromone giới tính của nhiều loài côn trùng có thể mua hoặc tổng hợp được trong điều kiện của Việt Nam.
- Sử dụng phản ứng chìa khóa là phản ứng Wittig để nối dài mạch carbon và ưu tiên tạo ra cấu hình (Z) alkene nhờ môi trường base tạo bởi t – BuOK/THF .
-. Kết quả thu được góp phần làm phong phú thêm những kiến thức nghiên cứu tổng hợp pheromone của côn trùng.
Quá trình tổng hợp (Z)-10-pentadecen-1-yl acetate trải qua bốn giai đoạn:
Hợp chất decan-1,10-diol được đun hoàn lưu với hydrobromic acid (HBr) trong dung môi petroleumether-acetone sản phẩm thu được là 10-bromodecan-1-ol
(2). Sau đóđem sản phẩm (2) acetyl hóa với anhydride acetic thu được sản phẩm (3)
là 10-bromodecyl acetate. Tiếp tục cho sản phẩm (3) đun hoàn lưu với triphenyl phosphine trong toluene thu được muối decyltriphenylphosphin bromua acetate (4). Sau cùng cho sản phẩm (4) thực hiện phản ứng Wittig và cũng là chìa khóa của chuỗi phương trình với pentanal có mặt xúc tác THF và t-BuOK thu được sản phẩm cuối cùng ưu tiên cấu hình (Z)-10-pentadecen-1-yl acetate và cũng là thành phần của pheromone giới tính sâu đục thân lúa.
HO(CH2)10OHBr(CH2)10OH