a. Khái quát chung
Bằng các kết quả phân tích của phƣơng pháp XRD sử dụng phần mềm Diffrac plus Evaluation có thể chỉ ra rằng thành tạo sét khu vực Di Linh, Lâm Đồng bao gồm các khoáng vật nhƣ montmorillonit, illit, kaolinit, chlorit, thạch anh, goethit; lepidocrokit, ít feldspar (Bảng 4).
Trên giản đồ XRD (Hình 22) cho thấy sự xuất hiện của smectit với các đỉnh nhiễu xạ 15.37 Å, 4.51 Å, 2.58 Å, 2.26 Å, 1.71 Å. Thạch anh (4.26 Å, 3.34 Å, 1.82 Å, 1.54 Å và 1.46 Å), illit (10 Å, 4.48 Å, 3.34 Å); kaolinit (7.17 Å, 3.58 Å, và 1.49 Å) và goethit với các đỉnh nhiễu xạ (4.98 Å, 4.18 Å, 2.45 Å).
Bảng 4. Thành phần khoáng vật sét Di Linh, Lâm Đồng
đƣợc xác định bằng phƣơng pháp XRD sử dụng phần mềm Diffrac plus Evaluation
Thành phần khoáng vật và khoảng hàm lƣợng (%) Mẫu nghiên cứu
DL13 - 10 Montmorillonit 52 – 53 Kaolinit 12 – 14 Illit 11 – 13 Chlorit 4 – 6 Thạch anh 9 – 11 Feldspar Ít Goethit, Lepidocrokit 1 – 3
Ngoài ra, bằng phƣơng pháp nhiệt vi sai (DTA) sử dụng phần mềm TA- Evaluation dựa trên hiệu ứng nhiệt xuất hiện giản đồ và sự thay đổi khối lƣợng xác định trên đƣờng cong TG & DTG ứng với mỗi hiệu ứng nhiệt (Hình 23), xác định đƣợc trong mẫu Di Linh xuất hiện các khoáng vật nhƣ montmorillonit, kaolinit, illit, chlorit, goethit và lepidocrokit (Bảng 5).
Khoáng vật montmorillonit có hiệu ứng thu nhiệt xảy ra liên tiếp ở 157 oC, 180 oC, 200 oC đặc trƣng cho quá trình thoát nƣớc liên kết nằm giữa các lớp tinh thể khoáng vật và hiệu ứng tỏa nhiệt yếu đặc trƣng cho quá trình khoáng vật biến đổi sang kiến trúc tinh thể mới ở 900 oC; kaolinit xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt ở 560
o
C đặc trƣng cho quá trình thoát nƣớc kết tinh trong tinh thể kaolinit và hiệu ứng tỏa nhiệt ở 970 oC đặc trƣng cho quá trình mulit hóa kaolinit; còn illit có hiệu ứng thu nhiệt đặc trƣng cho quá trình thoát nƣớc liên kết ở 150 oC và thoát nƣớc kết tinh (OH) ở 550 oC; goethit có hiệu ứng thu nhiệt xảy ra trong khoảng 270 oC – 330 oC.
Bảng 5. Thành phần và hàm lƣợng khoáng vật của sét Di Linh xác định phƣơng pháp nhiệt sử dụng phần mềm TA- Evaluation.
Thành phần khoáng vật và hàm lƣợng (%) Mẫu nghiên cứu
DL13 – 10 Montmorillonit 53 Kaolinit 14 Illit 12 Chlorit 5 Goethit 5
Sử dụng phƣơng pháp TEM-EDX còn xác định đƣợc chi tiết thành phần khoáng vật sét và các khoáng vật có hàm lƣợng nhỏ. Dƣới kính hiển vi điện tử truyền qua, các hạt khoáng vật sét Di Linh, Lâm Đồng chủ yếu có kích thƣớc khá
nhỏ, gấp uốn, tha hình, đƣờng viền uốn cong (Hình 24).
Phân tích thành phần các hạt khoáng vật này, cho thấy chúng không phải là các hạt khoáng montmorillonit thuần (với 100% lớp có tính chất montmorillonit) mà là các khoáng vật sét lớp xen illit/smectit (IS-ml) và khoáng vật sét lớp xen divermiculit/smectit (diVS-ml). Các khoáng vật chính bao gồm khoáng vật sét lớp xen illit/smectit (IS-ml), khoáng vật sét lớp xen divermiculit/smectit (diVS-ml), và kaolinit. Các khoáng vật IS-ml và diVS-ml thể hiện là pha montmorillonit trong kết quả phân tích XRD và DTA. Các khoáng vật phụ bao gồm khoáng vật sét lớp xen kaolinit/di-vermiculit/smectit (KVS-ml) (thể hiện là pha kaolinit trong kết quả XRD, DTA), goethit, rutil/anatas, thạch anh.
Nhƣ vậy ta có thể thấy montmorillonit ở khu vực này không phải là loại montmorillonit thuần mà nó là loại sét lớp xen illit/smectit với hàm lƣợng lớp smectit chiếm 60% - tƣơng tự với loại sét Friedland (CHLB Đức) là loại sét lớp xen IS-ml với (illit=40%; montmorillonit=60%) (Hoang-Minh et.al., 2010).
Nhƣ vậy, có thể thấy thành phần khoáng vật thành tạo sét Di Linh khá phức tạp và chủ yếu là các khoáng vật sét lớp xen.
Hình 24. Sét Di Linh, Lâm Đồng dƣới kính hiển vi điện tử truyền qua (MT36_DiLinh13_11_I07)
b. Illit và di-vermiculit
Các khoáng vật này thuộc nhóm mica. Thông thƣờng, muscovit đƣợc nhắc đến nhƣ là thành viên đầu của chuỗi illit (Rosenberg, 2002; Meunier & Velde, 2004).
Về phân loại nhóm mica, mica đƣợc phân chia thành mica thực sự (true mica) nếu có >50% cation lớp xen giữa là cation hóa trị I; mica giòn (brittle mica) nếu có >50% cation lớp xen giữa là cation hóa trị II; và “mica khuyết lớp xen giữa” (interlayer-deficient mica) nếu lớp xen giữa chỉ có từ 0.6–0.85 trong một đơn vị cấu trúc.
Illit đƣợc Hiệp hội Khoáng vật học Thế giới (International Mineralogical
Association - IMA) phê chuẩn năm 1998 trong hệ thống danh pháp mica là khoáng vật thuộc chuỗi muscovit với thành phần kali trong lớp xen giữa từ 0.6 đến 0.85; trong khi đó muscovit có thành phần kali trong lớp xen giữa từ 0.85 đến 1.0 trong một đơn vị cấu trúc [O10(OH)2] (Rieder et al., 1998). Nhƣ vậy với cách phân loại trên thì, illit thuộc vào nhóm mica khuyết lớp xen giữa.
IIlit có cấu trúc 2:1, tƣơng tự nhƣ montmorillonit nhƣng khác ở chỗ giữa các lớp tinh thể đƣợc gắn kết với nhau bằng nguyên tử kali thay vì chủ yếu là Ca, Na hay Mg nhƣ montmorillonit (Hình 6). Sự thay thế đồng hình trong lớp tứ diện và lớp bát diện, kết quả làm cấu trúc bị thiếu hụt điện tích và phải bù lại bằng cation tại lớp xen giữa, đặc biệt là K+ và Na+. Chính nguyên nhân này mà làm cho illit không trƣơng nở mạnh nhƣ montmorillonit và không có khả năng hấp thụ .
Quan sát hình thái học của hai khoáng vật này bằng phƣơng pháp TEM, ta thấy illit có dạng hạt tha hình, còn di-vermiculit có thể có dạng hạt tha hình hoặc dạng que (Henning & Störr, 1986). Còn trong kết quả phân tích XRD, các giá trị d đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của illit là 10 Å, 4.48 Å, 3.34 Å, và trong giản đồ nhiệt vi sai xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt của illit ở 550o C.
Trong các tài liệu đã công bố trƣớc đây và nhiều tài liệu đề cập đến khoáng vật sét nói chung, tên gọi hydromica đƣợc dùng phổ biến cho khoáng vâ ̣t illit.
Trong nghiên cứu này, illit đƣợc xác định bằng phƣơng pháp TEM-EDX với công thức hóa học cấu trúc và chỉ số nguyên tố do Środoń và cộng sự công bố (1992). Theo các tác giả này, công thức lý tƣởng của illit là:
Illit: FIX0.89 (Al1.85Fe3+0.05Mg0.10)(Si3.20Al0.80)O10(OH)2
Trong đó, FIX bao gồm cả cation hóa trị I và II với tổng điện tích (lớp xen giữa) từ 1.00-0.85, trong đó chủ yếu là K; tổng số ion lớp bát diện từ 1.90-2.00; và số ion Si lớp tứ diện từ 2.80-3.22 trong một đơn vị cấu trúc. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Vermiculit bát diện kép (“dioctahedral vermiculite” hay di-vermiculite) đƣợc Ủy ban danh pháp, Hiệp hội Nghiên cứu Sét Thế giới (Association Internationale Pour l'Étude des Argiles) đề xuất cho nhóm khoáng vật sét 2:1 có điện tích lớp xen giữa khoảng 0.6-0.9. Di-vermiculit cũng đƣợc đề cập đến nhƣ sản phẩm biến đổi giải phóng kali từ muscovit (Moore & Reynolds, 1997). Theo các nghiên cứu nói trên, công thức lý tƣởng của di-vermiculit đƣợc đề xuất là:
Di-vermicullit: I0.75 (Al1.8(Mg,Fe)0.2)(Si3.0Al1.0)O10(OH)2
Trong đó, I bao gồm cả cation hóa trị I và II với tổng điện tích (lớp xen giữa) từ 0.700-0.995, trong đó ion K từ 0.00-0.80; tổng số ion lớp bát diện từ 1.95-2.03; và số ion Si lớp tứ diện từ 2.80-3.30 trong một đơn vị cấu trúc.
Nhƣ đã phân tích ở trên, di-vermiculit và illit đều thuộc nhóm “mica khuyết lớp xen giữa ”, có cấu trúc 2:1 (Hình 6). So với illit, di-vermiculit có số ion kali thấp hơnvà tổng điện tích lớp xen giữa thấp hơn.
Kết quả phân tích XRD, cả đối với mẫu định hƣớng và không định hƣớng, thì cũng không thể phân biệt các nhiễu xạ của hai khoáng vật này với nhau, hay nói một cách khác, chúng có cùng chung đỉnh nhiễu xạ và hành vi tƣơng tự nhau (không có hoặc rất ít có khả năng trƣơng nở).
Đối với sét vùng Di Linh – Lâm Đồng, illit và di-vermiculit (vermiculit bát diện kép) hiếm gă ̣p, trong kết quả phân tích TEM-EDX chủ yếu gặp loại khoáng sét lớp xen của các khoáng vật này với smectit hoặc với kaolinit.
c. Kaolinit
Mô ̣t đơn vi ̣ cấu trúc của kaolinit bao gồm mô ̣t l ớp tứ diện và một lớp bát diện. Do một lớp kaolinit thƣờng tạo ra bởi hai lớp cơ bản trên nên ngƣời ta gọi nó là khoáng vật sét có cấu trúc 1:1 (Hình 25).
Kaolinit không có lớp xen giữa, mặt khác do có mối liên kết hydro chặt chẽ giữa các hydroxyl của lớp bát diện với các oxi (-O-) của lớp tứ diện, nên nó làm giảm quá trình hydrat hóa và không gây trƣơng nở khi gặp nƣớc. Dƣới giản đồ nhiê ̣t kaolinit có hiê ̣u ƣ́ng thu nhiê ̣t ở 560o C đă ̣c trƣng cho quá trình thoát nƣớc kết tinh
trong cấu trúc kaolinit . Ngoài ra , kaolinit còn đƣợc xác đi ̣nh bằng phƣơng pháp XRD với bô giá trị d (Å) đặc trƣng cho kaolinit là 7.17 Å, 3.58 Å, và 1.49 Å. Công thức hóa học cấu trúc lý tƣởng của kaolinit là:
Kaolinit: Al4Si4O10(OH)8
Trong đó, tổng số ion lớp bát diện (với chủ yếu là Al) và số ion Si lớp tứ diện có thể biến thiên trong khoảng từ 3.95-4.05 trong một đơn vị cấu trúc. Sự chênh lệch điện tích ở các lớp này (0.00-0.05) có thể đƣợc cân bằng bởi các cation liên kết trên bề mặt lớp.
Nghiên cứu mẫu Di Linh cho thấy, dƣới kính hiển vi điện tử truyền qua kaolinit có dạng tấm, nhiều hạt có dạng tự hình, bán tự hình, tấm 6 cạnh đặc trƣng (Hình 26). Mặc dù kaolinit, thành phần khoáng vật chính của kaolin, là một khoáng vật rất phổ biến trong các thành tạo sét ở Việt Nam, nhƣng kaolinit rất ít xuất hiện trong sét thu thập đƣợc ở vùng nghiên cứu (khoáng sét lớp xen kaolinit/di- vermiculit/ smectit phổ biến hơn).
Hình 25. Mô hình cấu trúc tinh thể khoáng vật sét loại có cấu trúc 1:1
Hình 26. Kaolinit (E), IS-ml (F, G) trong Sét Di Linh – Lâm Đồng dƣới kính hiển vi điện tử truyền qua (MT39_DiLinh13_10_I07)
d. Khoáng sét lớp xen illit/smectit và di- vermiculit/smectit
Qua kết quả phân tích bằng phƣơng pháp TEM- EDX cho thấy, thành phần chính trong sét Di Linh là khoáng sét lớp xen illit/smectit và di-vermicullit/smectit. Các khoáng sét lớp xen (mixed-layer series) là loại có cấu trúc đan xen giữa các lớp có cấu trúc của các khoáng vật thành phần với nhau (khoáng sét lớp xen không phải là sét hỗn hợp). Chẳng hạn khoáng sét lớp xen illit/smectit (hay viết tắt là IS-ml; illite/smectit mixed-layer series) là loại có đơn vị cấu trúc ghép từ lớp cấu trúc của illit (illitic layer) và lớp cấu trúc của smectit (smectitic layer). Tƣơng tự đối với di- vermicullit/smectit (diVS-ml). Các khoáng vật này thể hiện là pha montmorillonit hoặc pha illit (tùy vào tỉ lệ lớp montmorillonit hay lớp chiếm đa số) trong kết quả phân tích XRD và DTA.
Dƣới kính hiển vi I S-ml có da ̣ng mây , đƣờng viền uốn cong , hình dạng dị thƣờng; khác với I S-ml, diVS-ml có da ̣ng tấm , đôi khi còn các cạnh tự hình, có dạng vảy (tƣơng tự nhƣ mica), tuy nhiên thƣờng cũng rất khó phân biết 2 chuỗi khoáng vật này nếu chỉ dựa vào quan sát hình thái (Hình 26, Hình 27).
Qua phổ TEM-EDX của khoáng sét xen lớp I S-ml ta thấy tƣơng quan đỉnh năng lƣợng tán xạ của Si cao khoảng gấp đôi đỉnh năng lƣợng tán xạ của Al về cƣờng đô ̣, mă ̣t khác cũng xuất hiện đỉnh năng lƣợng tán xạ của K, Na cƣờng đô ̣ nhỏ đă ̣c trƣng cho cation lớp xen giƣ̃a (Hình 28)
Hình 27. IS-ml (A), rutil/anatas (B), và goethit (C), KVS-ml (D) trong sét Di Linh- Lâm Đồng dƣới kính hiển vi điện tử truyền qua (MT39_DiLinh13_10_I08).
Hình 28. Phổ EDX của khoáng vâ ̣t Is-ml (MT36_DiLinh13_11_I07_EDX08) Tính toán với mẫu sét Di Linh (mẫu đại diện từ 05 tấn mẫu thƣơng phẩm, đồng nhất, dạng chƣa qua xử lý), cho thấy trung bình IS-ml có tỉ lệ lớp illit là 40% (hay lớp montmorillonit chiếm 60%) và diVS-ml có tỉ lệ lớp di-vermiculit là 43% (hay lớp montmorillonit chiếm 57%) (Bảng 6). Trong sét Di Linh , lớp bát diê ̣n có hàm lƣợng đáng kể các cation nhƣ Fe3+ và Mg2+ bên cạnh cation Al3+; trong lớp xen giƣ̃a ngoài thành phần cation Na+ có tỉ lệ vƣợt trội hơn, còn có sự tham gia đáng kể của các cation Ca2+, Mg2+, và K+. Nhƣ vậy có thể thấy thành phần hóa học cấu trúc các khoáng IS-ml, diVS-ml trong sét Di Linh khá phức tạp, có đặc trƣng thành phần Fe khá cao so với montmorillit thông thƣờng (vd bentonit Wyoming) và thành phần ion lớp xen giữa cũng có đầy đủ cả 4 ion kiềm, kiềm thổ phổ biến.
Qua kết quả tính toán trên, có thể thấy, mẫu sét Di Linh - Lâm Đồng tƣơng đối giống với mẫu sét Friedland (CHLB Đức) có thành phần chính là khoáng sét lớp xen IS-ml (Bảng 6). Thành phần ion lớp bát diện của sét Di Linh và sét Friedland khá giống nhau, trong khi ở lớp xen giƣ̃a th ì sét Friedland có tỉ lệ lớn cation K+ trong lớp xen giƣ̃a trong khi đó hàm lƣợng các cation Ca2+, Mg2+ hạn chế hơn.
Bảng 6. Công thức khoáng vật (cation / [O10(OH)2] của các pha khoáng vật trong sét Di Linh so sánh với sét Friedland (CHLB Đức), phân tích bằng phƣơng pháp
TEM-EDX
Khoáng vật Lớp xen giữa Bát diện Tứ diện
Ca Mg Na K Al Fe3+ Mg Ti Al Si %S
Di Linh, Việt Nam
Trung bình 0.05 0.08 0.13 0.07 1.42 0.39 0.18 0 0.26 3.74 60
diVS-ml 0.05 0.08 0.13 0.06 1.43 0.39 0.18 0 0.29 3.71 57
Friedland, CHLB Đƣ́c (*) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trung bình 0.03 0.02 0.21 0.29 1.26 0.42 0.29 0.01 0.24 3.76 60
(*) Hoang-Minh et al., 2010
e. Khoáng sét lớp xen kaolinit/di-vermiculit/smectit
Tƣơng tự với nhóm khoáng sét lớp xen IS-ml và diVS-ml ở trên, khoáng sét lớp xen kaolinit/di-vermiculit/smectit (KVS-ml) cũng có bản chất cấu trúc tƣơng tự. Việc tính toán tỉ lệ các lớp thành phần cũng dựa vào thành phần điện tích lớp xen giữa, thành phần cation cố định (K+), khả năng trƣơng nở mà các lớp thành phần đƣợc đặc trƣng khác nhau nhƣ đã mô tả ở các phần trên.
Nhƣ đã trình bày ở trên, sét vùng Di Linh, Lâm Đồng chủ yếu là khoáng sét xen lớp Is-ml và diVS-ml bên ca ̣nh đó thì khoáng sét xen lớp KVS-ml cũng khá phổ biến. Trong đó trung bình KVS-ml có 36% lớp smectit còn lại chủ yếu là thành phần lớp kaolinit và một tỉ lệ nhỏ lớp vermiculit. Qua phổ EDX của khoáng vâ ̣t KVS-ml có thể thấy đỉnh năng lƣợng tán xạ của Al và Si gần bằn g nhau, điều này chƣ́ng tỏ rằng tỉ lệ lớp kaolinit trong khoáng vâ ̣t này khá cao, ngoài ra trong phổ EDX còn xuất hiện đỉnh năng lƣợng tán xạ K, Na, Fe, Mg đi kèm với cƣờng đô ̣ nhỏ (Hình 29).
Hình 29. Phổ EDX của khoáng vật KVS-ml trong sét Di Linh – Lâm Đồng (MT39_DiLinh13_10_I06_EDX01)
Công thức thực nghiệm của khoáng sét KVS-ml:
(Ca0.02Mg0.12Na0.09K0.10)(Al2.11Fe3+0.22Mg0.04)(Si3.57Al0.43)O10(OH)2
Công thức trên cho thấy khoáng sét KVS-ml trong sét Di Linh – Lâm Đồng cũng có hàm lƣợng Fe khá cao trong cấu trúc lớp bát diện, đây là một đặc điểm khá đặc biệt, tƣơng tự nhƣ đối với IS-ml và diVS-ml đã trình bày ở trên.
f. Các khoáng vật khác
Các khoáng vật phi sét trong thành phần sét Di Linh – Lâm Đồng gồm goethit Fe3+O(OH) (Hình 27, Hình 30), thạch anh SiO2, và rutil/anatas (Hình 27, Hình 31). Ngoài ra, còn có khoáng vật nhƣ lepidocrokit, feldspar xác định bởi phƣơng pháp XRD và DTA nhƣng chúng có kích cỡ hạt lớn nên hiếm gặp trong mẫu phân tích TEM-EDX (phân tích với cấp hạt < 2m).
Hình 30. Khoáng vật goethit trong sét Di Linh – Lâm Đồng dƣới kính hiển vi điện tử truyền qua
Hình 31. Phổ EDX của khoáng vâ ̣t rutil/anatas trong sét Di Linh – Lâm Đồng dƣới kính hiển vi điện tử truyền qua
Tóm lại, về thành phần hóa học thì sét Di Linh có thành phần kiềm hỗn hơ ̣p Na2O và CaO tƣơng đối thấp; bên ca ̣nh đó trong mẫu nghi ên cƣ́u hàm lƣợng K2O, Fe2O3 khá cao và hầu nhƣ không có thành phần có hại nhƣ carbon hữu cơ , sulphur hay sulphit. Về thành phần khoáng vật Sét Di Linh – Lâm Đồng bao g ồm khoáng sét lớp xen illit /smectit (IS-ml), sét lớp xen di -vermicullit/smectit (diVS-ml) chiếm thành phần chủ yếu, khá giống với loại sét Friedland (CHLB Đƣ́c) với tỉ lê ̣ 60% lớp montmorillonit; tiếp theo là khoáng vật kaolinit; các khoáng vâ ̣t chiếm tỉ lệ nhỏ hơn bao gồm chlorit và sét lớp xen kaolinit/di-vermiculit/smectit (KVS-ml); và thành phần khoáng vật phi sét bao gồm thạch anh, rutil, lepidocrokit, feldspar và goethit.
Chƣơng 5. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG CÔ LẬP CHẤT THẢI CÓ TÍNH PHÓNG XẠ CỦA BENTONIT VÙNG DI LINH, LÂM ĐỒNG 5.1. Yêu cầu, chỉ tiêu về sét ứng dụng cô lập chất thải có tính phóng xạ a. Khái quát chung
Xử lý và chôn lấp chất thải có hoạt độ phóng xạ cao trong các bồn chứa