Với phƣơng pháp huỳnh quang tia X ta có thể sử dụng để xác định đƣợc hơn 83 nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn tồn tại trong tự nhiên, chủ yếu ở thể rắn.
Đối với các oxit nguyên tố tạo đá (SiO2, TiO2, Al2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O, Al2O3, MnO) thì độ nhạy phát hiện là 0,01%. Đối với các nguyên tố vết nhƣ Ba, Nb, Sr, Y, Cu, Pb, Zn, Ni, Co, Mo, U và Th, độ nhạy phát hiện là 10 ppm.
a. Nguyên lý cơ bản huỳnh quang tia X
Khi mẫu chịu tác dụng của chùm tia Roentgen. Dƣới tác dụng kích thích này, mẫu sẽ phát ra các chùm tia Roentgen thứ cấp. Vì mỗi nguyên tố đều có cấu trúc nguyên tử đặc trƣng thì khả năng bị kích thích đối với chùm tia Roentgen sẽ khác nhau nên phát ra các bức xạ cũng khác nhau đặc trƣng cho từng nguyên tố. Ngƣời ta đo và dò tìm năng lƣợng này để xác định nguyên tố trong mẫu phân tích.
b. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động
Mẫu đƣợc đƣa tới buồng phổ và đƣợc kích thích bởi chùm tia Roentgen phát ra từ ống phát tia Roentgen. Sự phát xạ từ mẫu bao gồm phổ tia Roentgen của nguồn phát và phổ phát xạ của các nguyên tố trong mẫu. Để ghi lại sự phát xạ này ngƣời ta sử dụng một hệ quay góc (goniometer) (Hình 7).
Hệ quay góc (Goniometer) đƣợc bố trí sao cho Bộ thu tín hiệu luôn bắt đƣợc các tia bức xạ phát ra từ tinh thể khi tinh thể quay với góc thì các Bộ thu tín hiệu quay với góc 2. Hệ quay góc bao gồm ba phần chính
Hình 7. Sơ đồ nguyên lý XRF
- Ống chuẩn trực gồm ống chuẩn trực sơ cấp và thứ cấpđƣợc thiết kế thành một dãy các khe hẹp, song song. Chiều dài và khoảng cách các khe trong ống sẽ định rõ góc của tia Roentgen tới từ đó xác định đƣợc độ rộng của các vạch phổ và cƣờng độ các vạch phổ. Do đó việc lựa chọn chiều dài và khoảng rộng các khe của ống chuẩn trực sao cho phù hợp là rất quan trọng sao cho độ phân giải của phổ là rõ rệt (nhƣng phải tránh bị chồng phổ). Nói chung ống chuẩn trực thƣờng đƣợc lựa chọn sao cho phù hợp với bản chất tán xạ của từng tinh thể. Trong thiết bị quang phổ tia Roentgen (ARL’s) đo phổ liên tục thƣờng đƣợc bố trí các loại ống chuẩn trực: ống chuẩn trực loại tốt sử dụng cho hầu hết các kim loại nặng. Ống chuẩn trực trung bình sử dụng cho các kim loại vừa và ống chuẩn trực thô sử dụng cho các kim loại nhẹ.
- Tinh thể: Mặt phẳng tinh thể phản xạ tia Roentgen nhƣ một tấm gƣơng phản xạ ánh sáng. Sự khác nhau cơ bản ở chỗ mặt phẳng tinh thể chỉ phản xạ tia Roentgen trong một điều kiện nhất định. Sự lựa chọn phản xạ đó đƣợc gọi là nhiễu xạ.
- Bộ thu tín hiệu: Trong thiết bị ARL thông thƣờng có hai loại bộ thu tín hiệu là bộ thu tín hiệu dòng khí và bộ thu tín hiệu nhấp nháy.
c. Môi trƣờng phân tích
Có 4 loại môi trƣờng để lựa chọn:
+Môi trƣờng chân không là môi trƣờng đƣợc sử dụng thông dụng nhất, thƣờng đƣợc sử dụng để đo các mẫu rắn và mẫu bột ép.
+Môi trƣờng heli có tấm chắn thƣờng đƣợc sử dụng để đo mẫu ở dạng dung dịch và các mẫu không thể đo đƣợc trong môi trƣờng chân không. Chỉ có buồng phân tích và buồng sơ cấp đặt trong môi trƣờng heli. Loại môi trƣờng này rất ổn định và tiêu hao ít khí.
+Môi trƣờng heli không có tấm chắn chỉ nên sử dụng trong trƣờng hợp gặp vấn đề với môi trƣờng heli có tấm chắn.
+Môi trƣờng không khí có lắp quạt thông khí cho buồng phổ và chỉ đƣợc sử dụng trong trƣờng hợp bảo dƣỡng thiết bị.
Trong nghiên cứu này thì môi trƣờng chân không đƣợc chọn làm môi trƣờng phân tích.
d. Chuẩn bị mẫu
Yêu cầu chung đối với mẫu phân tích huỳnh quang tia X: mẫu phải đại diện cho vật liệu; thành phần đồng nhất; không có những bất thƣờng trên bề mặt; và lƣợng mẫu phải đủ.
Lấy 0.5kg mẫu và sấy ở 70 oC 5 oC trong khoảng thời gian là 1 giờ, sau đó lấy ra để nguội trong bình hút ẩm. Nghiền mẫu chuẩn với các viên trợ nghiền và kết dính bằng máy nghiền HAZORC.
Với phƣơng pháp XRF, thì mẫu đƣợc nghiền nhỏ tới cỡ hạt < 50µm, đảm bảo giảm tối thiểu các yếu tố ảnh hƣởng trong quá trình nghiền. Mẫu đƣợc lấy ra và trộn đều với keo PVA rồi nén ở áp lực 100 N, tạo thành các viên nén có đƣờng kính là 35 mm (chú ý khi nén ép xong không sờ tay lên trên bề mặt mẫu).
Việc phân tích các mẫu sét là phức tạp hơn nhiều so với các mẫu kim loại do có sự gia tăng các yếu tố ảnh hƣởng nhƣ sự không đồng nhất mẫu, kích thƣớc hạt…
Những ảnh hƣởng này dẫn đến những sai số hệ thống trong quá trình phân tích. Cách tốt nhất để loại trừ hoàn toàn những sai số khi phân tích là sử dụng phƣơng pháp nung chảy mẫu với hỗn hợp nung chảy (mẫu thủy tinh hóa). Trong môi trƣờng nhiệt độ cao kết hợp với các chất nung chảy, các phần tử mẫu sẽ bị phá vỡ các cấu trúc liên kết, chảy ra và hoà tan với nhau tạo ra sự đồng nhất cao. Độ đồng nhất của vật liệu mẫu chuẩn đƣợc đặc trƣng bằng tính không đổi của các giá trị thành phần hoá học của mẫu.
Nghiên cứu luận văn này thực hiện thí nghiệm trên máy XRF-1800 (Shimadzu). Các thông số cài đặt bao gồm nguồn phát tia Roentgen với công suất 4 kW, 20 kV, 10 mA, 1 tinh thể (LiF), bộ thu tín hiệu FPC, 2theta = 84.640deg, PHA: 15-85 và bộ tự động đổi mẫu với 84 mẫu.