a. Nguyên lý cơ bản của TEM- EDX
Phƣơng pháp kính hiển vi truyền qua là một phƣơng pháp vô cùng hiệu quả trong nghiên cứu cấu trúc vật rắn ở cấp độ micro và nhỏ hơn. Nó sử dụng chùm tia điện tử có năng lƣợng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn, ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang hoặc ghi nhận bằng máy kĩ thuật số.
Kĩ thuật EDX đƣợc sử dụng tích hợp trong kính hiển vi điện tử nhằm phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia Roentgen phát ra từ vật rắn (do tƣơng tác của chùm tia điện tử có năng lƣợng cao với mẫu).
b. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động
Điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử đƣợc tăng tốc bởi một điện trƣờng lớn (khoảng vài trăm kV) và hội tụ thành một
chùm điện tử hẹp nhờ hệ thấu kính từ, rồi chiếu xuyên qua mẫu mỏng, từ đó tạo ra ảnh thật của vật trên màn huỳnh quang (Hình 13).
Hình 13. Cấu tạo của TEM Tecnai G2 20
(Ành: Hoàng Minh Thảo) (Ghi chú: LaB6 electron source: nguồn phát điện tử ; column: chân không ; condenser aperture – hệ thấu kính hội tụ; objective aperture: hệ thấu kính vật kính; selective aperture: hệ thấu kính lựa chọn vùng; compustage: giá mẫu; HAADF detector: bộ cảm biến trường tối; viewing camera: kính quan sát; control panels - bảng điều khiển)
Hình 14. Cấu tạo súng phóng điện tử
- Súng phóng điện tử: Việc phát ra chùm tia điện tử trong TEM-EDX cũng giống nhƣ việc tạo ra chùm tia điện tử trong kính hiển vi điện tử quét tức là điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là súng phát xạ nhiệt nhƣ LaB6 hay hay súng phát xạ trƣờng).
- Thấu kính từ: Thấu kính từ thực chất là một nam châm điện có cấu trúc là một cuộn dây cuốn trên lõi làm bằng vật liệu mềm. Tiêu cự của thấu kính đƣợc điều khiển thông qua điều khiển cƣờng độ dòng điện qua cuộn dây. Vì có dòng điện chạy qua nên cuộn dây sẽ bị nóng lên do đó cần đƣợc làm lạnh bằng H2O hay nitơ lỏng.
Trong TEM-EDX có các loại thấu kính:
+ Hệ thấu kính hội tụ (C1 và C2) có tác dụng tập trung chùm tia điện tử vừa phát ra khỏi súng phóng điện tử và điều khiển kích thƣớc cũng nhƣ độ hội tụ của chùm tia.
+ Vật kính có vai trò tạo ảnh, việc điều chỉnh lấy nét đƣợc thực hiện bằng cách thay đổi cƣờng độ dòng điện chạy qua cuộn dây sẽ làm thay đổi tiêu cự của thấu kính.
+ Thấu kính nhiễu xạ vai trò hội tụ chùm tia nhiễu xạ từ các góc khác nhau, tạo ra ảnh nhiễu xạ điện tử trên mặt phẳng tiêu cự của thấu kính.
+ Thấu kính phóng đại là hệ thấu kính sau vật kính và độ phóng đại của hệ thay đổi bằng cách thay đổi tiêu cự của thấu kính. Ngoài ra trong kính hiển vi điện tử truyền qua còn có hệ lăng kính có tác dụng bẻ cong đƣờng đi của điện tử để lật ảnh.
Nguyên tắc tạo ảnh trong TEM: Gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác quan trọng là sử dụng sóng điện từ thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh.
Cách tạo ảnh: Tạo hình ảnh thật của vật thể (ảnh trƣờng tối và trƣờng sáng) và ảnh nhiễu xạ điện tử
Về mặt nguyên lý, thì bƣớc sóng điện tử phụ thuộc vào điện thế tăng tốc do đó độ phân giải của TEM-EDX có thể nhỏ tới 0.001 Å. Tuy nhiên độ hoàn hảo của thấu kính từ chƣa cho phép đạt đƣợc độ phân giải nhƣ mong muốn. Chất lƣợng của TEM-EDX phụ thuộc vào hiệu điện thế tăng tốc và thấu kính từ. Kính TEM Tecnai G2 20 S-TWIN có độ phân giải điểm là 0,24 nm và độ phân giải đƣờng là 0,144 nm.
c. Chuẩn bị mẫu và phƣơng pháp phân tích
Điện tử sau khi đƣợc hội tụ thành chùm tia song song và hẹp, đƣợc chiếu xuyên qua mẫu vật cần nghiên cứu. TEM bắt đầu ghi nhận đƣợc ảnh với các mẫu có chiều dày dƣới 500 nm. Tuy nhiên, ảnh chỉ trở nên có chất lƣợng tốt khi mẫu mỏng dƣới 150 nm. Vì thế, việc xử lý (tạo mẫu mỏng) cho phép đo TEM - EDX là bƣớc vô cùng quan trọng.
Để nghiên cứu các mẫu sét bằng phƣơng pháp TEM-EDX, mẫu đƣợc lấy một lƣợng nhỏ và phân tán trong nƣớc cất (sử dụng hỗ trợ bằng bể lắc siêu âm). Dung dịch chứa các hạt khoáng vật với kích cỡ khoảng <2 µm đƣợc nhỏ giọt lên lƣới đồng (Cu) chuyên dụng và làm khô tự nhiên trong không khí vô trùng. Hệ thống máy TEM Tecnai G2 20 S-TWIN kết hợp với hệ thống tán xạ tia X EDAX và camera FEI Eagle™ 2k CCD đƣợc sử dụng cho phân tích này. Hệ thống TEM-EDX này sử dụng hiệu điện thế 200 kV, sợi đốt LaB6, độ phân giải đƣờng là 0,144 nm và độ phân giải điểm là 0,24 nm, và camera có độ phân giải 2048 x 2048 pixel, 16 bit. Các phân tích thành phần hóa học của các hạt khoáng vật sau đó đƣợc xử lý để xác định các khoáng vật có mặt trong mẫu nghiên cứu.
Chƣơng 4. ĐẶC ĐIỂM BENTONIT VÙNG DI LINH, LÂM ĐỒNG 4.1. Đặc điểm địa chất mỏ và mẫu nghiên cứu
a. Đặc điểm địa chất mỏ bentonit Di Linh
Khu vực nghiên cứu thuộc địa phận thôn Tam Bố, xã Tam Bố, huyện Di Linh, tỉnh Lâm Đồng. Mỏ nằm sát quốc lộ 20 tuyến Đà Lạt – Tp Hồ Chí Minh cách Di Linh 18 km về phía đông bắc. Trong một số văn liệu trƣớc đây một số tác giả gọi là mỏ Vĩnh Tƣờng, Đại Hiệp, Gia Hiệp. Khu vực có tọa độ địa lý: 11o37’01” vĩ độ bắc và 108o11’46’’ kinh độ đông (Hình 5).
Mỏ đƣợc Cooloni phát hiện từ năm 1919 và đƣợc nhiều nhà địa chất chi tiết thêm về sau này. Saurin (1935, 1937), Hoàng Thị Thân (1972). Sau năm 1975, mỏ đã đƣợc tiến hành thăm dò và đánh giá chất lƣợng trong nhiều công trình khác nhau, nhƣ Lê Công Hải (1979); Đoàn Sinh Huy (1982); Lê Đặng Bình (1988); Kiều Quý Nam (1988, 1992); Phạm Huy Long (1998).
Mỏ sét Di Linh nằm ở phần rìa phía đông cao nguyên Di Linh, do bị bóc mòn nên đất đá của địa tầng vùng mỏ đều đƣợc lộ ra. Phần dƣới là trầm tích màu đỏ tuổi Kreta, chúng là loại đá lót đáy bồn Neogen. Phủ bất chỉnh hợp lên trên trầm tích Neogen của hệ tầng Di Linh (N13 – N21 dl) là thành tạo bazan olivin kiềm, bazan tholeit, plagio bazan Hệ tầng Túc Trƣng (βN2 – Q1 tt) ở phía tây & bazan olivin kiềm, hyalo bazan của Hệ tầng Xuân Lộc ( βQ11 xl) phía đông khu mỏ.
Đặc biệt trong khu vực nghiên cứu có Hệ tầng Di Linh (N13 – N21 dl) là địa tầng chủ yếu chứa khoáng sản, đƣợc đặc trƣng bởi các trầm tích hồ hạt mịn nhƣ sét bentonit, diatomit, kaolin, sét than… xen kẽ với vật liệu thô nhƣ cát, phun trào bazan. Hệ tầng này trong khu mỏ lộ ra hình vòng cung ôm lấy rìa phía đông cao nguyên Di Linh giống nhƣ khuyên vàng.
Về đặc điểm thân quặng sét bentonit, theo tài liệu của Trƣơng Công Hải (1979) thì tác giả này đã chia ra 5 tầng sét mà trầm tích và hàm lƣợng montmorillonit có sự khác nhau rõ rệt theo từng tầng (từ trên xuống): tầng 1:
montmorillonit chiếm ƣu thế; tầng 2: gồm kaolinit và montmorillonit; tầng 3: montmorillonit lẫn ít kaolinit; tầng 4 và 5: montmorillonit lẫn rất ít kaolinit. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong khi đó, qua công tác thăm dò sơ bộ của Đoàn Địa chất 604 lại cho thấy trầm tích Neogen Tam Bố có cấu tạo dạng nhịp gồm 3 nhịp với phần thấp là vật liệu thô gồm cát kết, sạn kết, tuf bazan; phần trên là sét bở rời chủ yếu là sét bentonit, kaolin, diatomit; tƣơng ứng với 3 nhịp chia ra 3 tập tƣơng ứng (Đoàn Sinh Huy, 1982). Theo tài liệu của Lê Đặng Bình (1987) các tập trầm tích có sự phân chia chi tiết hơn. Tác giả đã chia ra làm 4 tập, mỗi tập có tính phân nhịp rõ ràng và bắt đầu mỗi nhịp là trầm tích hồ hạt mịn, kết thúc là phun trào bazan.
Các tác giả (Đoàn Sinh Huy, 1982 & Lê Đặng Bình, 1987) trong công trình nghiên cứu của mình đều xác định 3 thân quặng chính tƣơng ứng với các tập trầm tích từ duới lên. Trong công trình nghiên cứu của Lê Đặng Bình (1987) nhƣ đã nói phần trên tác giả chia ra 4 tập trầm tích nhƣng trong tập 1 không hề chứa quặng mà chỉ gặp lớp mỏng diatomit và bazan xám đen, nhƣ vậy cách phân chia của tác giả này cũng tƣơng ứng so với các tác giả trƣớc đó.
Gần đây qua một số công trình thăm dò tỉ mỉ trong phạm vi diện tích mỏ, Phạm Huy Long (1998) đã chia chi tiết hơn 3 thân quặng chính và xác định 6 thân quặng bentonit từ dƣới lên.
b. Mẫu nghiên cứu
Hiện nay tại khu vực mỏ, các thành tạo sét đƣợc Công ty CP Khoáng sản và Vật liệu Xây dựng Lâm Đồng khai thác, một phần sét chƣa đƣợc hoặc không vận chuyển về kho đƣợc lƣu thành đống ở vị trí khác nhau (Hình 15). Tại bãi lƣu mẫu số 2 vật liệu sét đƣợc khai thác lên đã lƣu khoảng 4 tháng có màu vàng, nâu vàng, xám xanh (Hình 17), còn tại bãi lƣu số 1 là sét bentonit lẫn đá bazan đang phong hóa có chất lƣợng thấp, sét có màu xám trắng, xám vàng, nâu vàng, phớt lục (Hình 18). Trong khi đó tại moong khai thác bị ngập nƣớc thì sét có màu vàng, nâu vàng, xám trắng (Hình 20). Về phía tây khu mỏ tại sƣờn dốc số 1 nằm dƣới lớp đất phủ là bazan đã bị phong hóa, kèm theo ít vật liệu sét. Mẫu đƣợc thu thập ở khu vực này
và sau đó đƣợc sấy khô ở nhiệt độ khoảng 30 oC nhằm đảm bảo không phá hủy cấu trúc khoáng vật sét đồng thời hạn chế sự biến đổi trong môi trƣờng ẩm. Dƣới đây là mặt cắt sơ bộ mỏ sét Di Linh.
Hình 15. Sơ đồ vị trí lấy mẫu nghiên cứu mỏ bentonit Di Linh
Hình 17. Thành tạo sét khu vực nghiên cứu
Hình 19. Sét chất lƣợng thấp tại bãi lƣu mẫu số 3
Hình 20. Mỏ bentonit Di Linh nhìn từ phía Đông Nam moong khai thác bị ngập nƣớc và bãi lƣu số 1
Bãi lƣu mẫu số 1
4.2. Đặc điểm thành phần hóa học
Qua kết quả phân tích đối với mẫu DL13-10, ta thấy hàm lƣợng Fe2O3
(7.152%) và MgO (2.63%) khá cao. Hàm lƣợng Na2O rất thấp nhƣng hàm lƣợng K2O trong mẫu lại khá cao với (2.28%) cho thấy đây không phải là loại bentonit Na. Bên cạnh các nguyên tố chính thể hiện trong bảng 3. Trong mẫu nghiên cứu DL13-10 bao gồm các nguyên tố hiếm vết nhƣ Sr, V, Ni, Pb, Ba... và hàm lƣợng của Sr, Ni và Ba lần lƣợt là 143.6; 147.3 và 366 ppm.
Thành phần hóa học của sét Di Linh, Lâm Đồng phân tích bằng phƣơng pháp XRF đƣợc so với một số loại sét tiêu biểu trên thế giới nhƣ (1) MX-80 (Wyoming, Hoa Kỳ), (2) AC200 (Milos, Hy Lạp), (3) Friedland (Friedland, CHLB Đức) và (4) Basic star (Kutch, Ấn Độ). Trong đó loại đầu tiên đƣợc biết đến là loại sét tốt nhất thế giới hiện nay, giàu Na; loại sét thứ 2 Milos của Hy Lạp là loại sét giàu Ca. Trong khi đó, loại sét thứ 3 Friedland đƣợc biết đến là loại sét lớp xen illit/smectit giàu Fe với 60 – 70% lớp smectit, cuối cùng là sét Kutch của Ấn Độ giàu Fe (Kumpulainen và Kiviranta, 2010) (Bảng 3). Trong số các loại sét trên thì MX-80 và AC200 (Hy Lạp) và có thể cả Friedland đáp ứng đƣợc các yêu cầu làm vật liệu buffer trong bồn chứa chất thải hạt nhân theo báo cáo của Công ty Quản lý Rác thải Hạt Nhân Phần Lan - Posiva (Pusch, 2001; Svemar, 2005).
Qua bảng kết quả phân tích thành phần hóa học (Bảng 3) và biểu đồ so sánh thành phần hóa học có thể thấy (Hình 21) hàm lƣợng Fe2O3 trong các mẫu có sự khác nhau rõ rệt, cao nhất trong mẫu Basic Star (Ấn Độ) chiếm 13.23%, thấp hơn là bentonit Di Linh với 7.15% , còn trong mẫu sét Wyoming Hoa Kì có hàm lƣợng thấp nhất. Hàm lƣợng Fe2O3 trong mẫu cao khi dùng làm buffer sẽ làm giảm khả năng trƣơng nở của vật liệu (Karnland & Birgersson, 2006).Điều rất dễ nhận thấy là hàm lƣợng Fe2O3 trong mẫu Di Linh (DL13-10) cũng tƣơng đƣơng với sét giàu khoáng sét lớp xen illit/smectit Friedland (CHLB Đức). Ngoài ra, hàm lƣợng MnO hay TiO2 không đáng kể.
Trong hình 21 có thể thấy hàm lƣợng K2O của bentonit Di Linh tƣơng đối cao so với loại MX-80 (bentonit Wyoming, Hoa Kỳ), sét Kutch Ấn Độ và sét Milos của Hy Lạp nhƣng lại khá giống với sét giàu khoáng sét lớp xen montmorillonit/illit Friedland (CHLB Đức). Trong khi đó thì hàm lƣợng Na2O và cả CaO trong sét bentonit Di Linh lại rất thấp so với một số loại sét ở trên. Ngoài ra kết quả phân tích cho thấy trong mẫu không phát hiện thấy carbon hữu cơ, sulfua hay sulphit.
Tóm lại, về thành phần hóa học thì bentonit Di Linh có thành phần kiềm hỗn hơ ̣p Na2O và CaO tƣơng đối thấp; ngƣợc lại hàm lƣợng K2O, Fe2O3 lại khá cao, và hầu nhƣ kh ông có các thành phần có ha ̣i nhƣ carbon hƣ̃u cơ hay sulphur. Qua kết quả phân tích trên ta có thể dễ dàng nhận thấy bentonit Di Linh có thành phần hóa học cũng tƣơng đối giống với loại sét Friedland đƣợc biết đến là loại sét lớp xen illit/smectit giàu Fe với 60 – 70% lớp smectit của CHLB Đức.
Bảng 3. Thành phần hóa học sét Di Linh, Lâm Đồng so với sét Wyoming, Milos, Kutch và Friedland
Mẫu SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO ∑Fe2O3 TiO2 MgO CaO Na2O K2O CO2 Org C SO3 S P2O5 LOI H2O Tổng
Di Linh, Viet Nam
DL 13 -10 61.09 24.42 7.15 0.66 2.63 0.56 0.06 2.28 0.05 99.99 Wyoming, USA ABM MX-80 65.37 18.7 3.59 0.36 3.99 0.15 2.34 1.29 2.19 0.53 0.79 0.14 0.14 0.2 5.36 9.49 99.78 Milos, Greece AC200 56.38 17.07 5.01 0.42 5.47 0.78 3.49 4.73 2.97 0.59 5.6 0 0.2 0.39 8.16 9.88 103.10 Friedland, Germany Friedland 60.17 17.41 5.18 2.24 7.66 0.93 2.06 0.63 1.19 2.67 2.03 0.27 0.7 0.47 0.95 7.72 103.61 Kutch, India Basic star 54.21 17.44 12.63 0.54 13.23 1.35 2.78 1.63 1.4 0.14 0.68 0.01 0.24 0.16 7.71 8.81 106.44
4.3. Đặc điểm thành phần khoáng vật a. Khái quát chung a. Khái quát chung
Bằng các kết quả phân tích của phƣơng pháp XRD sử dụng phần mềm Diffrac plus Evaluation có thể chỉ ra rằng thành tạo sét khu vực Di Linh, Lâm Đồng bao gồm các khoáng vật nhƣ montmorillonit, illit, kaolinit, chlorit, thạch anh, goethit; lepidocrokit, ít feldspar (Bảng 4).
Trên giản đồ XRD (Hình 22) cho thấy sự xuất hiện của smectit với các đỉnh nhiễu xạ 15.37 Å, 4.51 Å, 2.58 Å, 2.26 Å, 1.71 Å. Thạch anh (4.26 Å, 3.34 Å, 1.82 Å, 1.54 Å và 1.46 Å), illit (10 Å, 4.48 Å, 3.34 Å); kaolinit (7.17 Å, 3.58 Å, và 1.49 Å) và goethit với các đỉnh nhiễu xạ (4.98 Å, 4.18 Å, 2.45 Å).
Bảng 4. Thành phần khoáng vật sét Di Linh, Lâm Đồng
đƣợc xác định bằng phƣơng pháp XRD sử dụng phần mềm Diffrac plus Evaluation
Thành phần khoáng vật và khoảng hàm lƣợng (%) Mẫu nghiên cứu
DL13 - 10 Montmorillonit 52 – 53 Kaolinit 12 – 14 Illit 11 – 13 Chlorit 4 – 6 Thạch anh 9 – 11 Feldspar Ít Goethit, Lepidocrokit 1 – 3
Ngoài ra, bằng phƣơng pháp nhiệt vi sai (DTA) sử dụng phần mềm TA- Evaluation dựa trên hiệu ứng nhiệt xuất hiện giản đồ và sự thay đổi khối lƣợng xác định trên đƣờng cong TG & DTG ứng với mỗi hiệu ứng nhiệt (Hình 23), xác định đƣợc trong mẫu Di Linh xuất hiện các khoáng vật nhƣ montmorillonit, kaolinit, illit, chlorit, goethit và lepidocrokit (Bảng 5). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khoáng vật montmorillonit có hiệu ứng thu nhiệt xảy ra liên tiếp ở 157 oC, 180 oC, 200 oC đặc trƣng cho quá trình thoát nƣớc liên kết nằm giữa các lớp tinh thể khoáng vật và hiệu ứng tỏa nhiệt yếu đặc trƣng cho quá trình khoáng vật biến đổi sang kiến trúc tinh thể mới ở 900 oC; kaolinit xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt ở 560
o
C đặc trƣng cho quá trình thoát nƣớc kết tinh trong tinh thể kaolinit và hiệu ứng tỏa nhiệt ở 970 oC đặc trƣng cho quá trình mulit hóa kaolinit; còn illit có hiệu ứng thu nhiệt đặc trƣng cho quá trình thoát nƣớc liên kết ở 150 oC và thoát nƣớc kết tinh (OH) ở 550 oC; goethit có hiệu ứng thu nhiệt xảy ra trong khoảng 270 oC – 330 oC.