Phƣơng pháp nhiệt vi sai (DTA)

a. Bản chất phƣơng pháp

Phƣơng pháp dựa trên cơ sở những biến đổi lý – hóa kèm theo sự thay đổi khối lƣợng của khoáng vật trong quá trình nung nóng mẫu từ nhiệt độ phòng lên đến 1750 oC. Thiết bị phân tích nhiệt cho phép ghi nhận những thay đổi khối lƣợng (TG) và nhiệt khối lƣợng vi phân (DTG).

Mỗi khoáng vật đƣợc đặc trƣng bằng một hoặc tập hợp các hiệu ứng nhiệt ở những khoảng nhiệt độ nhất định, không hoặc có sự thay đổi kèm theo khối lƣợng.

Phân tích các hiệu ứng nhiệt trên đƣờng DTA và so sánh với các nhiệt đồ chuẩn cho phép ta xác định định tính thành phần khoáng vật trong mẫu.

Sự thay đổi về khối lƣợng mẫu đƣợc xác định trên đƣờng cong TG & DTG ứng với mỗi hiệu ứng nhiệt là cơ sở để xác định định lƣợng từng khoáng vật trong mẫu.

Máy nhiệt vi sai STA – PT 1600 hãng Linseis (CHLB Đức) đƣợc dùng chủ yếu để xác định định tính và định lƣợng thành phần khoáng vật trong các mẫu Địa chất nhƣ các mẫu không kim loại (sét, dolomit, calcit...), mẫu bauxit – laterit... Xác định định tính và định lƣợng thành phần khoáng vật có hoạt tính nhiệt với hàm lƣợng  3% trong mẫu sét,  2% trong mẫu carbonat và mẫu bauxit – laterit.

b. Nguyên tắc hoạt động của máy nhiệt vi sai STA – PT 1600

Máy phân tích nhiệt vi sai STA – PT 1600 bao gồm 4 bộ phân chính: máy chính (thân máy), bộ điều nhiệt tuần hoàn (WCU), bộ điều khiển khí với ba đồng hồ đo kèm theo các đầu van (gas control), bộ nguồn cho máy nhiệt (Thyristor – Power supply) & cuối cùng là bộ phần mềm Window -32 bit (Hình 11)

- Máy chính (thân máy): Tất cả các bộ phận quan trọng nhất của máy nhiệt đều nằm trong máy chính hay còn gọi là thân máy. Nhờ áp dụng kỹ thuật số nên nhiệt độ lò nung và số miligam bị mất trong suốt quá trình nung nóng đƣợc hiển thị ở mặt trƣớc thân máy (Hình 12).

+ Bộ phận cân: Cân là bộ phận quan trọng nhất trong các bộ phận của cấu hình máy nhiệt. Cân có một độ nhạy rất lớn (10-6) nhƣ vậy nó có thể phát hiện sự thay đổi khối lƣợng đến g. Tuỳ theo lƣợng mất khi nung ít hay nhiều mà ta chọn dải đo cho lƣợng mất khi nung là 25 mg hay 2500 mg. Nhờ có bộ phận cân trong máy chính mà phƣơng pháp nhiệt trọng lƣợng (TG) đƣợc thực hiện trên máy và phƣơng pháp nhiệt định lƣợng thành phần vật chất đƣợc tính toán trên nhiệt đồ sau này.

+ Lò nung: Lò ống nhiệt độ cao với thanh đốt là SiC tinh khiết và có dải nhiệt độ đo từ nhiệt độ phòng đến 1750 oC. Nâng lò, hạ lò đƣợc điều khiển tự động hoàn toàn theo mặc định của máy. Để bảo vệ lò có một thanh tròn dẫn bằng nhôm oxyt đƣợc đặt trong lò để dẫn khí trơ (N2) vào trong suốt quá trình nung nóng.

+ Các hệ đo mẫu TG, TG + DTA, TG + DSC:Máy có các hệ đo riêng biệt và phụ thuộc vào tính chất của công việc mà ngƣời sử dụng máy chọn để đo mẫu. Sau khi chọn hệ đo mẫu ngƣời sử dụng lắp đặt hệ đo mẫu tƣơng ứng lên bàn máy.

+Hệ đo khối lượng (TG): Hệ đo này cho phép ghi lại sự thay đổi khối lƣợng của mẫu nung theo nhiệt độ nung nóng, chính xác hơn là mẫu đang bị giảm khối

lƣợng hay tăng khối lƣợng khi bị nung nóng. Hơn nữa nhờ áp dụng kỹ thuật số nên lƣợng mẫu bị mất đi hay tăng lên đƣợc hiển thị bằng số ngay trên mặt trƣớc của máy chính ở bất cứ nhiệt độ nào. Nhờ phần mềm xử lý số liệu của máy nên kết quả đo đƣợc thể hiện dƣới dạng mg hoặc % tại bất kỳ nhiệt độ nào hoặc trong khoảng nhiệt độ nào.

+Hệ đo đồng thời TG + DTA: Phép đo đồng thời TG + DTA cho phép trên cùng một phép đo, cùng một mẫu ta biết đƣợc kết quả hai giá trị đo sau: sự thay đổi khối lƣợng của mẫu (TG) và những biến đổi lý hoá học của mẫu (DTA) trong suốt quá trình nung nóng theo hàm thời gian. Kết quả phép đo DTA đƣợc biểu thị bằng v.

+Hệ đo đồng thời TG + DSC: Tính chất và công dụng của phép đo TG + DSC tƣơng tự nhƣ phép đo TG + DTA nhƣng phép đo này có độ nhạy cao hơn nên sự phân chia giữa các hiệu ứng nhiệt rõ ràng hơn nhiều. Kết quả phép đo DSC đƣợc thể hiện bằng w hoặc v.

- Bộ điều nhiệt tuần hoàn (WCU): Bộ phận điều nhiệt tuần hoàn có tác dụng điều tiết nhiệt cho lò khi làm nóng hoặc nguội lạnh. Nƣớc trong bộ phận làm nguội lạnh cho lò theo chu trình khép kín nên bộ điều nhiệt tuần hoàn đƣợc mở (ON) suốt từ khi mở máy cho đến khi tắt máy.

- Bộ điều khiển khí với ba đồng hồ đo kèm theo các đầu van (Gas control): Nhờ có bộ điều khiển khí tự động mà mẫu có thể đƣợc nung trong những môi trƣờng khí khác nhau nhƣ:

+ Nung trong môi trường có Gas bảo vệ (các loại khí trơ): Cân trong máy có độ nhạy rất cao, nên dù một sự thay đổi khối lƣợng rất nhỏ cũng đƣợc ghi lại. Hệ thống cân đƣợc nối thẳng với không gian lò chứa mẫu nên cân phải đƣợc bảo vệ trong mọi trƣờng hợp nung mẫu. Các loại khí trơ có nhiệm vụ làm sạch hệ thống cân và không gian lò nung. Nhất thiết phải dùng Gas bảo vệ khi mẫu nung có những chất khí mang tính chất khử mạnh thoát ra để tránh chúng xâm nhập vào cân.

+ Nung mẫu trong môi trường không khí tĩnh: Nung mẫu trong môi trƣờng khí tĩnh phải cho phép khi mẫu bị nung chắc chắn không thoát ra nhƣng khí mang tính chất khử mạnh và ngƣng tụ nƣớc.

+ Nung mẫu trong môi trường chân không: Độ chân không trong môi trƣờng lò nung đạt tới là 10-3 mbar và không đƣợc cho bất kỳ loại khí nào vào lò (kể cả gas bảo vệ). Khi chuyển máy tới chế độ nung chân không sang không khí thì phải vặn van hết sức từ từ để bảo vệ các bộ phận của máy.

- Bộ nguồn cho máy nhiệt (Thyristor - Power supply): Bộ nguồn có công suất 3,5 KVA, đảm bảo cho nhiệt độ trong lò nung đến 1550 oC. Nhà sản xuất khuyến cáo không đƣợc tắt bộ nguồn khi nhiệt độ trong lò lớn hơn 500 oC (Nhiệt độ lò luôn đƣợc hiển thị trƣớc máy chính).

- Bộ phần mềm window - 32bit (TA – Evaluation): Bộ phần mềm của máy nhiệt STA – PT 1600 đƣợc chạy trong môi trƣờng Microsoft window. Toàn bộ phần mềm có 3 modul là: giám sát nhiệt độ, thu thập các số liệu chế độ nung và xử lý số liệu. Phần mềm 32 bit cho phép ghi lại và xử lý tất cả các số liệu có liên quan đến các đƣờng DTA; DSC và TG. Đặc biệt là đƣờng cong TG có thể ghi lại sự thay đổi khối lƣợng mẫu nung theo mg hoặc phần trăm tại bất kỳ nhiệt độ nào hoặc khoảng nhiệt độ nào.

c. Chuẩn bị mẫu và phƣơng pháp phân tích

Đối với việc chuẩn bị mẫu nhiệt cũng khá đơn giản hơn so với mẫu của phƣơng pháp khác nhƣ XRD, XRF hay TEM. Mẫu để khô tự nhiên trƣớc khi nghiền sơ bộ đến cỡ hạt 0.074 mm. Sau đó đem sấy 1h nhiệt độ 35oC để đảm bảo không ảnh hƣởng đến kết quả phân tích).

Thí nghiệm đƣợc tiến hành trên máy nhiệt vi sai STA – PT 1600 (Linseis). Các thông số cài đặt bao gồm bộ nguồn 3.5 KVA (25v/60v/150v, 23A). Nung từ nhiệt độ phòng tới 1000 oC, mẫu chuẩn Al2O3. Các dữ liệu sau đó đƣợc phân tích bởi phần mềm TA- Evaluation.

Hình 11. Máy phân tích nhiệt vi sai STA – PT 1600

(Trung tâm phân tích thí nghiệm Địa chất - Phòng khoáng vật)

Hình 12. Sơ đồ cấu tạo thân máy nhiệt vi sai STA – PT 1600

3.5. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua tích hợp với hệ thống phân tích nguyên tố bằng năng lƣợng tán xạ tia X (TEM-EDX)