Ngay từ khi chƣa có các phép đo tức thì về nhiễu xạ tia X hoặc tán xạ Raman thì chuyển tiếp BDKL đã đƣợc khảo sát thông qua phép đo độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ. Sử dụng thermostat ELN - U 15c
(buồng ổn nhiệt) với khả năng khống chế nhiệt độ chính xác đến 0,10C, có thể xác định NĐCP của vật liệu một cách trực tiếp trên đƣờng trễ nhiệt. Sự hình thành cấu trúc tinh thể VO2 cùng với sự thay đổi cấu trúc từ pha bán dẫn sang pha kim loại nhƣ đã khảo sát ở phần trên chứng tỏ màng mỏng VO2 đơn pha chế tạo bằng chùm tia điện tử đã trải qua quá trình chuyển pha BDKL ở nhiệt độ trong khoảng từ NĐP đến 850
C.
Để xác định chính xác NĐCP, chúng tôi đã thực hiện phép đo điện trở bề mặt (điện trở vuông) phụ thuộc vào nhiệt độ. Mẫu đƣợc đặt trong thermostat ELN - U 15c (buồng ổn nhiệt), các tiếp xúc ômic kim loại trên VO2 đƣợc nối với máy đo điện trở nhƣ mô tả trên hình 2.9. Giá trị của điện trở vuông đƣợc tính ra điện trở suất theo công thức = R d. Chiều dày d của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô đƣợc kiểm tra bằng phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM), chụp mặt cắt vuông góc của mẫu. Kết quả FE-SEM cho thấy, màng có độ dày đồng nhất vào khoảng 180 nm (Hình 3.1)
Hình 3.12. Điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô, chiều dày màng d = 180 nm
Kết quả đo đƣờng trễ nhiệt điện (trở suất - nhiệt độ) của màng đƣợc trình bày trên hình 3.12, có thể nhận thấy các đặc điểm quan trọng sau đây của đƣờng trễ nhiệt:
- Các mẫu TE thể hiện hiệu ứng chuyển pha rất kém, "bƣớc nhảy" trong điện trở từ màng ôxit bán dẫn (điện trở đo tại NĐP) sang màng thuộc pha kim loại (điện trở tại nhiệt độ cao hơn NĐCP), tức là tỷ số BD/ KL đạt dƣới 1 bậc (thực tế chỉ vào khoảng 6 - 7 lần). NĐCP không đợc xác định rõ ràng.
- Các mẫu EB cho kêt quả tốt hơn rõ rệt:
Từ NĐP đến 650C điện trở suất giảm tuân theo quy luật của chất bán dẫn, giá trị năng lƣợng kích hoạt đạt 0,35 eV;
Từ 85 0C trở lên điện trở suất hầu nhƣ không thay đổi và có xu hƣớng tăng theo chiều tăng của nhiệt độ, thể hiện qui luật vật liệu thuộc pha kim loại. Trong dải nhiệt độ này một kim loại thuần nhất nhƣ nhôm hay đồng sẽ thể hiện rõ sự giảm độ dẫn (điện trở suất tăng) do độ linh động của điện tử giảm. Biểu hiện này quan sát thấy khi mẫu đƣợc đốt nóng từ 100 0C trở lên thì điện trở suất tƣơng ứng tăng từ = 3 10-4 .cm đến = 3,5 10-4.cm.
Tại nhiệt độ (65,0 0,1)0C giá trị điện trở suất của màng giảm rất nhanh, tỷ số BD/ KL đạt gần 3 bậc (103) với độ lớn của điện trở suất = 2 100.cm (tại NĐP) giảm xuống đến = 1,2 10-3 .cm (tại nhiệt độ 760C) và độ rộng đƣờng trễ nhiệt cỡ 8 độ. Điều nay chứng tỏ quá trình chuyển pha bán dẫn - pha kim loại đã xảy ra tại nhiệt độ 65 0,1 0C khi màng mỏng đƣợc đốt nóng. NĐCP của màng EB cấu trúc nano giảm khoảng 2 oC so với màng VO2 thông thƣờng.
Quá trình xảy ra ngƣợc lại khi mẫu để nguội, tại nhiệt độ 650C giá trị điện trở suất của màng tăng đột ngột (KL/BD 10-3), cuối cùng nó đƣợc thiết lập lại giá trị của pha bán dẫn.
3.6.2. Tính chất nhiệt sắc
Nhƣ đã trình bày trong chƣơng 1, trong chuyển pha BDKL chiết suất của VO2 giảm do cấu trúc tinh thể thay đổi từ mạng đơn tà sang mạng tứ giác [15] làm cho độ phản xạ tăng (độ truyền qua giảm), nhất là trong vùng hồng ngoại [11]. Tính chất này rất có ý nghĩa ứng dụng thực
tiễn bởi vì trong tổng năng lƣợng của bức xạ mặt trời chiếu trên mặt đất thì bức xạ vùng hồng ngoại chiếm tới trên 50 %.
Để khảo sát độ truyền qua phụ thuộc nhiệt độ của màng trong vùng bức xạ hồng ngoại, mẫu đƣợc đốt nóng liên tục trong suốt thời gian đo.
Trên hình 3.13 trình bày độ truyền qua phụ thuộc vào nhiệt độ của VO2 tại bƣớc sóng = 1550 nm, nhiệt độ của mẫu đƣợc tăng từ thấp lên cao (từ NĐP đến 800C) và giảm ngƣợc lại từ cao xuống thấp. Trong khoảng NĐP đến 650
C, độ truyền qua gần nhƣ không thay đổi và đạt cỡ 70 %. Điều này có thể đƣợc giải thích là do ở nhiệt độ thấp hơn c, VO2 thuộc pha bán dẫn có độ phân cực ion lớn do đó có chiết suất lớn. Khi nhiệt độ tăng lên cao hơn 650C, độ truyền qua giảm đột ngột do màng VO2 đã chuyển sang pha kim loại. Độ truyền qua giảm xuống thấp còn 15 % và gần nhƣ không thay đổi suốt dải nhiệt độ từ 700C đến 800
C.
a b
Hình 3.13. Độ truyền qua tại bước sóng 1550 nm phụ thuộc nhiệt độ của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô được chế tạo bằng bốc bay nhiệt (a) và chùm tia điện tử (b).
Độ truyền qua giảm phản ánh độ phản xạ tăng (vì độ hấp thụ của màng mỏng VO2 trong chuyển pha hầu nhƣ bằng không). Với tính chất phản xạ cao trong vùng hồng ngoại, màng mỏng VO2 ở nhiệt độ cao đã thể hiện rõ đặc trƣng của pha kim loại. Khi giảm dần nhiệt độ của mẫu về NĐP, quá trình xảy ra ngƣợc lại. Nhƣ vậy, có thể nhận thấy màng mỏng VO2 còn có tính chất biến điệu nhiệt - quang thuận nghịch.
Nhƣ đã biết, bức xạ mặt trời là tập hợp lớn các phôtôn với những dải năng lƣợng khác nhau. Tuy nhiên, dải sóng từ 300 nm đến 2500 nm là vùng đƣợc quan tâm nhiều hơn cả. Hiệu ứng nhiệt sắc của màng mỏng VO2 với mẫu TE (không có cấu trúc nano) và EB cấu trúc nanôđƣợc khảo sát trong vùng này (hình 3.14).
Kết quả đo phổ truyền qua cũng cho thấy:
- Đối với các mẫu TE hiệu ứng nhiệt sắc không thể hiện một cách rõ rệt: Khi nhiệt độ tăng, độ truyền qua giảm không đáng kể. Phổ truyền qua tại nhiệt độ cao giảm chỉ là do dao động phonon tăng.
- Đối với mẫu EB hiệu ứng nhiệt sắc xảy ra rất rõ ràng, nhất là ở vùng bƣớc sóng hồng ngoại gần.
Ở vùng khả kiến, độ truyền qua của mẫu đốt nóng (T85 > c), lớn hơn khoảng 10 % so với độ truyền qua của mẫu tại nhiệt độ phòng (TNĐP < c). Ngƣợc lại, ở vùng bƣớc sóng hồng ngoại, từ 750 nm đến 2500 nm, khi T > c, độ truyền qua đã giảm xuống đáng kể, ví dụ tại bƣớc sóng = 2100 nm độ truyền qua giảm từ 70 % xuống còn 15 %. Khi hạ nhiệt độ xuống dƣới c phổ truyền qua đƣợc lặp lại hoàn toàn trùng với phổ ban đầu. Hiệu ứng nhiệt sắc mang tính thuận nghịch.
Hình 3.14. Phổ truyền qua tại nhiệt độ 27 0
C (< c) và 85 0
C (> c) của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô được chế tạo bằng bốc bay nhiệt (a) và chùm tia điện tử (b).
Hình 3.14 cho thấy khi màng mỏng EB đƣợc đốt nóng lên nhiệt độ cao hơn NĐCP ( ~ 65 oC) độ truyền qua giảm đáng kể. Vì độ hấp thụ của màng mỏng là không đáng kể, điều này có nghĩa là độ phản xạ tăng lên. Nhƣ vậy bức xạ vùng hồng ngoại (hay còn gọi là bức xạ nóng) chứa một lƣợng năng lƣợng lớn trong bức xạ mặt trời đã đƣợc “cản” phần lớn, không xuyên qua lớp kính phủ VO2. Lớp phủ này vì thế còn đƣợc gọi là lớp phản nhiệt.
Kết luận
Bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt và bốc bay chùm tia điện tử chúng tôi đã tiến hành chế tạo màng mỏng VO2, qua đó so sánh cấu trúc tinh thể và hiệu ứng nhiệt sắc của chúng. Màng chế tạo bằng hai phƣơng pháp đều đƣợc khống chế chiều dày ~ 180 nm. Từ các kết quả phân tích cấu trúc (XRD), hình thái học (FE-SEM), đo điện trở suất và phổ quang học (T%), nhận thấy màng bốc bay nhiệt sau khi tái kết tinh cũng không thể hình thành cấu trúc VO2 đơn pha. Hiệu suất chuyển pha (BD/ KL) thấp dƣới một bậc. Khảo sát ảnh hƣởng của chế độ công nghệ bốc bay chùm tia điện tử lên cấu trúc và tính chất của màng mỏng ôxit vanadi cho thấy: Trong số bột ôxyt vanađi sử dụng làm vật liệu gốc để bốc bay thì bột đa tinh thể V2O3 có nhiều ƣu điểm hơn bột VO2 và V2O5. Các mẫu bốc bay chùm tia điện tử từ bột V2O3 kết hợp với tái kết tinh trong áp suất ôxy thấp đã hình thành dƣới dạng màng mỏng cấu trúc nano với kích thƣớc hạt ~ 100…nm. Điều kiện công nghệ để chế tạo màng mỏng đơn pha VO2 cấu trúc nanô là: áp suất bốc bay chùm tia điện tử Pev = 10-5 Torr, nhiệt độ đốt đế Tđ = 200 oC, thời gian bốc bay t = 25 phút, áp suất ôxy trong tái kết tinh Pa = 10-2 Torr, nhiệt độ ủ Ta= 4500C, ta = 4 giờ.
Bằng phƣơng pháp phân tích nhiễu xạ tia X tức thì (XRD in situ) đã khảo sát sự thay đổi cấu trúc tinh thể của màng trong quá trình chuyển pha BDKL. Màng mỏng có cấu trúc mạng tinh thể thuộc hệ đơn tà tại NĐP (< c), đốt nóng đến 80 0
C (> c) cấu trúc mạng tinh thể chuyển sang hệ tứ giác (tetragonal). Về cấu tạo phân tử, qua phân tích phổ Raman nhận thấy khi màng đƣợc đốt nóng đến 80 0C (>c) thì liên kết V- O trong mạng VO2 thể hiện đặc trƣng của liên kết trong mạng có trục đối xứng bậc 4, trong khi mạng VO2 ở nhiệt độ phòng chỉ có trục đối xứng bậc 2.
Nhiệt độ chuyển pha BDKL của màng đƣợc xác định chính xác thông qua hai phép đo điện trở suất và độ truyền qua phụ thuộc nhiệt độ. Trong phép đo điện nhận thấy, tại (65 0,1) 0C độ dẫn của màng tăng đột ngột ứng với "tỷ số" điện trở suất (tức (BD)/ (KL) gần ba bậc. Còn trong phép đo quang tại nhiệt độ này độ truyền qua tại = 1550 nm tỷ số truyền qua (tức Tbd/Tkl) đạt giá trị lớn hơn 10. Đã nhận đƣợc hệ số phản xạ cao trong vùng bức xạ hồng ngoại, với tính chất này màng mỏng nhiệt sắc VO2 cấu trúc nanô có thể ứng dụng làm lớp phủ cho kính phản quang điều tiết năng lƣợng mặt trời truyền qua cửa kính (cửa sổ nhiệt sắc thông minh).
Các kết quả trong quá trình làm luận văn được công bố:
[1]. Nguyen Nang Dinh, Tran Thi Thao, Vu Nguyen Thuc, Nguyen Thi Thu Thuy, Thermochromic properties of VO2 films made by Rf-sputtering. VNU J. Science, Vol. 26, No. 4, August 2010, page 201-206.
[2]. Tran Thi Thao, Dang Hai Ninh, Pham Duy Long, Nguyen Nang Dinh,
Thermochromic performance of VO2 thin films made by thermal evaporation and electron beam deposition. International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN- 2012), Halong city – Oct. 30 ÷ Nov. 02, 2012.
Tài liệu tham khảo tiếng Anh
[1] Morin F. (1959), “Oxides which show a metal-to-insulator transition at the Neel temperature”, Physical Review Letters, Vol. 3, p34.
[2] Granqvist C.G. (1994), “Electrochromic oxides: a bandstructure approach”, Solar Energy Materials and solar Cells 32, pp.369-382.
[3] Bugayev A.A., Chudnovskii F.A. and Zakharchenya B.P. (1986), ''A study of the Metal-Semiconductor transition in vanadium oxides'', Tuchkevich Eds. V.M. and Frenken V.Ya., trans. Nevill Mott. Edit., pp. 265-292.
[4] Kakiuchida H., Jin P., Tazawa M. (2010), “Control of Optical Performance in Infrared Region for Vanadium Dioxide Films Layered by Amorphous Silicon”, Int. J. Thermophys. 31.
[5] Batista C., Ribeiro R.M. and V. Teixeira (2011), “Synthesis and characterization of VO2-based thermochromic thin films for energy- efficient windows”. Nanoscale research letter, a SpringerOpen Journal. [6] Ben-Messaoud T., Landry G., Gariépy J.P., Ramamoorthy B., Ashrit P.V.,
Haché A. (2008), “High contrast optical switching in VO2 thin films”,
Optics, Commun. 281, 6024.
[7] Lee Y.W., Kim B.J., Choi S., Kim H.T., Kim G. (2007), “Photo-assisted electrical gating in a two-terminal device based on vanadium dioxide thin film”, Opt. Express (15) 12108.
[8] Parker John C., Gelser Urs W., Lam Daniel J., Xu Yongnian and Ching Wai Yim (1990), ''Optical properties of the Vanadium Oxide VO2 and V2O5 '', J. Am. Ceram. Soc. 73 (11) pp. 3206-3208.
[9] Andersson A.M., Granqvist Claes G. and Stevens J.R. (1989), ''Electrochromic LixWO3/Polymer laminate/ LiV2O5 device: to ward an all Solid- state smart window'', Applied Optics, 28(15), pp. 3295-3301.
[10] Russell B., Geoffrey H., Clara P. and Ivan P.P. (2007), “Doped and un- dopes vanadium dioxide thin films prepared by atmospheric pressure chemical vapour deposition from vanadyl acetylacetonate and tungsten hexachloride: the effects of thickness and crystallographic orientation on thermochomic properties”, Jounal of Materials Chemistry.
[11] Chen C., Wang R., Shang L., Guo C. (2008), “Gate-field-induced phase transitions in VO2: Monoclinic metal phase separation and switchable infrared reflections”, Appl. Phys. Lett. (93) 171101.
[12] Sakai J., Kurisu M. (2008), “Electrical measurements of a VO2 thin film under high pressure of 25 GPa generated by a load-controllable point- contact structure” , Phys. Rev. B (78) 033106.
[13] Granqvist C.G. (1993), “Optical coating for glazing”, Journal De Physique IV, Vol.3, pp. 1367-1375.
[14] Garry G., Durand O., Lordereau A. (2004), “Structural, electrical, and optical properties of pulsed laser deposition VO2 thin films on R-and C- sapphire planes”, Thin Solid Films 453–454, 427.
[15] Yun S.J., Lim J.W., Chae B.G., Kim B.J., Kim H.T. (2008), “Characteristics of vanadium dioxide films deposited by RF-magnetron- sputter deposition technique using V-metal target”, Phys. B Condens. Matter 403, 1381.
[16] Nihei Y., Sasakawa Y., Okimura K. (2008), “Advantages of inductively coupled plasma-assisted sputtering for preparation of stoichiometric VO2
films with metal insulator transition”, Thin Solid Films 516, 3572.
[17] Nyberg G.A., Buhrman R.A. (1984), “Preparation and optical properties of reactively evaporated VO2 thin films”, J. Vac. Sci. Technol. A 2, 301. [18] Stanley A.L., Edward A.T. (1995), ''Effect of Tungsten and Molydenum
doping on the semiconductor-metal transition in Vanadium dioxide produce by evaporative decomposition of solution and Hydrogen redution'', J.Am. Ceran.Soc. 78 (1) pp. 238-240.
Tài liệu tham khảo tiếng Việt
[19] Nguyễn Năng Định (2005), Vật lý và kỹ thuật màng mỏng, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội -2005, 248 tr.