Màng mỏng VO2 ngay sau khi bốc bay đƣợc đem phân tích nhiễu xa tia X hình 3.4. Kết quả cho thấy không xuất hiện các đỉnh, chứng tỏ màng mỏng có cấu trúc tinh thể chƣa ổn định. Để có cấu trúc tinh thể tốt cần ủ ở nhiệt độ cao trong thời gian là 4h.
Hình 3.4. Phổ XRD của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô được chế tạo bằng bốc bay nhiệt và chùm tia điện tử khi chưa ủ.
Giản đồ nhiễu xạ tia X khảo sát trên màng mỏng VO2 cấu trúc nanô đƣợc trình bày trên Hình 3.5. Trên giản đồ có các đỉnh đặc trƣng cho cấu trúc tinh thể của VO2. Có một đỉnh có cƣờng độ nhiễu xạ cao nhất, ứng với họ mặt tinh thể (011) và các đỉnh thấp hơn thuộc họ mặt (200), (200), (001), (211), (212).
a. b.
Hình 3.5.Phổ XRD của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô được chế tạo bằng bốc bay nhiệt (a) và chùm tia điện tử (b) khi sau khi ủ.
Để xác định kích thƣớc hạt tinh thể (), chúng tôi sử dụng công thức (2.2) – công thức Sherrer. Từ giản đồ nhiễu xạ XRD, đối với đỉnh (01) với 2 = 39.960 tìm đƣợc = 0.0063, từ đó kích thƣớc hạt = 20 nm.
Nhƣ đã trình bày ở phần trên, bằng công nghệ chùm tia điện tử kết hợp với quy trình tái kết tinh thích hợp chúng tôi đã nhận đƣợc màng mỏng đơn pha VO2 tại nhiệt độ phòng có cấu trúc mạng tinh thể thuộc hệ đơn tà. Nhiều công trình lý thuyết và thực nghiệm [14,15,16,17] đã chứng tỏ VO2 có chuyển pha BDKL tại nhiệt độ trong khoảng 650C 680C, độ thăng giáng của NĐCP phụ thuộc vào phƣơng pháp chế tạo và bản chất vật liệu đế. Để khảo sát một cách tƣờng minh sự thay đổi cấu trúc tinh thể trong quá trình chuyển pha BDKL, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp phân tích nhiễu xạ tia X ngay trên mẫu đƣợc đốt nóng. Mẫu đƣợc gá đặt trên phiến thuỷ tinh dẫn điện In2O3: Sn (ITO) kích thƣớc 10 x 20 cm2
chế tạo tại phòng VL&CN Màng mỏng, điện trở bề mặt của ITO là 50 /, khi đặt điện áp một chiều từ 5 V đến 20 V lên hai dải tiếp xúc thì VO2 đƣợc cung cấp một nhiệt lƣợng đủ lớn để đạt nhiệt độ trong khoảng từ 300C đến 1000C. NĐCP của VO2 nằm trong dải nhiệt độ này. Do vậy bằng việc ghi các giản đồ nhiễu xạ tia X trên mẫu đốt nóng ở nhiệt độ khác nhau có thể khảo sát sự thay đổi cấu trúc của màng VO2 theo nhiệt độ. Phép đo giản
đồ tia X nhƣ vậy gọi là phƣơng pháp nhiễu xạ tia X tức thì ("in situ X-ray diffraction analysis")
Hình 3.6. Phổ XRD của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô tại NĐP–270C (a), tại 80 0C (b) và sau khi để nguội trở về NĐP (c)
Trên hình 3.6 trình bày ba giản đồ nhiễu xạ tia X ghi đƣợc trên màng mỏng ở NĐP, đốt nóng đến 800C và sau khi để nguội về NĐP. Từ các giản đồ này có thể nhận thấy sự biến đổi thuận nghịch của cấu trúc tinh thể VO2 từ pha đơn tà sang pha tứ giác. Thực vậy, trên hình 3.6a là giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ở NĐP (<c) có hai đỉnh nhiễu xạ tại góc 2 = 39,96 và 40,35 độ, tƣơng ứng với các mặt mạng tinh thể có khoảng cách d = 2,253; 2,233 A0
thuộc cấu trúc mạng đơn tà của tinh thể VO2. Đốt nóng mẫu đến nhiệt độ 80 0
C (> c), hai đỉnh nhiễu xạ này dịch về vị trí tƣơng ứng với góc 2 = 39,81 và 40,05 0 (hình 3.6 b). Nhƣ vậy hai đỉnh nhiễu xạ tại góc 2 = 39,96 và 40,35 độ đã dịch tƣơng ứng 0,15 độ và 0,30 độ về phía góc nhỏ, nghĩa là khoảng cách d đã tăng lên một lƣợng d 0,0125 A0, cấu trúc mạng tinh thể VO2 đƣợc sắp xếp lại với bậc đối xứng cao hơn. Để mẫu nguội trở về NĐP, hai đỉnh nhiễu xạ này lại dịch về vị trí ban đầu (Hình 3.6 c). Trên cơ sở phân tích bản chất của hai pha cấu trúc mạng tinh thể VO2 (xem chƣơng 1) nhận thấy, sự dịch thay đổi khoảng cách mạng tinh thể nhƣ trên là hoàn toàn phù hợp với sự dịch chuyển không lớn lắm của các vị trí nút mạng từ đơn tà sang tứ giác. Kết quả này chứng tỏ chuyển pha BDKL trong màng mỏng VO2 cấu trúc nanô thực chất là chuyển pha loại I - gắn liền với sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể. Nhƣ đã biết cấu trúc mạng tinh thể ở trạng thái bền vững khi năng lƣợng tự do trong liên kết có giá trị nhỏ nhất. Điều này chứng tỏ tại nhiệt
độ cao hơn c năng lƣơng tự do của mạng tứ giác nhỏ, ngƣợc lại tại nhiệt độ thấp hơn c thì mạng đơn tà lại cho giá trị năng lƣợng tự do nhỏ hơn.