PHổ TÁN Xạ RAMAN

Sử dụng nguồn đốt mẫu gắn với hệ đo phổ tán xạ micro-Raman LABRAM-1B để khảo sát sự thay đổi cấu trúc phân tử của liên kết VO2

trong chuyển pha BDKL. Đây là phép đo phổ Raman tức thì ("in situ Raman scattering spectra") khảo sát sự thay đổi phổ dao động phân tử phụ thuộc vào nhiệt độ.

Một trong số các kết quả điển hình về màng mỏng VO2 cấu trúc nanô đƣợc trình bày trên hình 3.7. Tại NĐP, các đỉnh đặc trƣng của liên kết V-O trong mạng đơn tà xuất hiện tại các vị trí của số sóng 192 cm-1

, 220 cm-1, 304 cm-1, 386 cm-1, 420 cm-1 và 610 cm-1 (Hình 3.7.a). Phổ này hoàn toàn phù hợp với phổ Raman trên mẫu VO2 tinh thể khối. Khi màng đƣợc đốt nóng đến 800

C ( C) các đỉnh 192 cm-1

, 220 cm-1 và 610 cm-1 biến mất, xuất hiện các đỉnh khác tại số sóng 526 cm-1

và 968 cm-1 ứng với cấu trúc tinh thể có bậc đối xứng mạng cao hơn (Hình 3.7.b). Điều này chứng tỏ hai đỉnh tại 526 cm-1

và 968 cm-1 là đặc trƣng cho dao động phân tử của các liên kết V-O trong mạng tứ giác của tinh thể VO2. Khi mẫu nguội về NĐP phổ tán xạ Raman lại đƣợc thiết lập nhƣ phổ ban đầu (Hình 3.7.c).

Hình 3.7. Phổ tán xạ Raman của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô tại nhiệt độ NĐP-270C (c), 800C (b) và trở lại NĐP (c)

Phổ tán xạ Raman của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô phụ thuộc nhiệt độ cũng mang tính thuận nghịch, giống nhƣ trong phép đo cấu trúc tinh thể ở phần trên. Sự thay đổi phổ Raman ở nhiệt độ cao cũng nói lên rằng, mạng tinh thể VO2 cấu trúc nanô đã đƣợc cung cấp một nhiệt lƣợng

cần thiết làm dịch chuyển các nguyên tử V về vị trí cân bằng ứng với năng lƣợng tự do thấp nhất trong liên kết mạng.

Nhƣ vậy, bằng hai phép đo in situ về cấu trúc tinh thể và phổ tán xạ Raman đều phát hiện thấy hiện tƣợng chuyển pha BDKL thuận nghịch.

3.5. Về cấu trúc vùng năng lượng

Khi màng mỏng VO2 cấu trúc nanôđƣợc đốt nóng đến nhiệt độ lớn hơn NĐCP (c= 650C) thì xảy ra chuyển pha BDKL, do đó độ rộng vùng cấm quang của chúng bị thu hẹp về vùng cấm của pha kim loại.

Tại NĐP, độ rộng vùng cấm quang Eg của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô đƣợc tính toán từ phổ hấp thụ  phụ thuộc vào năng lƣợng phôtôn trên cơ sở phổ phản xạ R và truyền qua T trong dải sóng từ 400 nm đến 1000 nm (Hình 3.8). Mối liên hệ giữa hệ số hấp thụ với cƣờng độ ánh sáng tới Io() và cƣờng độ ánh sáng suy giảm IT() khi đi qua mẫu tuân theo định luật Bougver-Lamber [10]:

IT = I0e-x (3.1)

Để thiết lập mối liên hệ giữa hệ số hấp thụ  với phổ phản xạ R và truyền qua T, chúng tôi tính cƣờng độ ánh sáng đi qua mẫu IT() khi để ý đến cả hiện tƣợng phản xạ bên trong mẫu ở trên hai bề mặt và góc khúc xạ thoả mãn điều kiện sin << 1.

IT() = (1-R)2 Ioe-d + R2(1-R)2 Ioe-3d + R4(1-R)2 Ioe-5d + ...  (1- R)2 Ioe-d + R2(1-R)2 Ioe-3d  (1-R)2 Ioe-d/ (1- R2e-

2d

)

Do đó hệ số truyền qua: T = IT()/Io = (1-R)2.ed]/(e2d - R2)

Suy ra ] } ) 2 R) - (1 {[ ] 2 ) 1 ( ln([ 1 2 2 2 2 1/2 R T T R d      (3.2)

450 600 750 900 1050 0 20 40 60 80 VO2 R T §é p h¶ n x ¹ R (%) §é tru yÒ n q ua T (% ) B-íc sãng (nm)

Hình 3.8. Phổ truyền qua T và phản xạ R phụ thuộc vào bước sóng đo tại nhiệt độ phòng của màng mỏng VO2.

Hệ số hấp thụ quang đƣợc xác định từ độ truyền qua và phản xạ trong mối liên hệ nhƣ một hàm phụ thuộc vào năng lƣợng phôtôn mô tả bởi phƣơng trình (3.2) (ở đây d là bề dày của màng). Từ phổ truyền qua và phản xạ ghi đƣợc trongdải sóng từ 400 nm đến 1100 nm, áp dụng công thức (3.2) xác định đƣợc sự phụ thuộc của  vào năng lƣợng photon, kết quả ghi trên hình 3.9

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0.0 3.0x104 6.0x104 9.0x104 1.2x105 1.5x105 1.8x105 d = 200nm VO2 HÖ s è h Ê p th ô (cm -1 ) N¨ng l-îng ph«t«n (eV) 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Y/Y '(eV) N¨ng l-îng ph«t«n (eV)

Hình 3.9. Sự thay đổi của hệ số hấp thụ phụ thuộc vào năng lượng phôtôn của màng

mỏng VO2 đo tại NĐP.

Hình 3.10. Đồ thị hàm số Y/Y'' phụ thuộc vào năng lượng phôtôn của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô

áp dụng công thức biểu diễn tƣơng quan giữa hệ số hấp thụ và năng lƣợng phôtôn.

h = B(h - Eg) (3.2) trong đó h là năng lƣợng phôtôn, Eg- vùng cấm quang ứng với chuyển dời do tƣơng tác theo định luật hàm số mũ,  là hệ số mũ phụ thuộc vào cơ chế chuyển dời dải năng lƣợng là trực tiếp ( = 1/2) hay gián tiếp ( =2). B là hệ số phụ thuộc vào xác xuất chuyển dời, mà trong dải năng lƣợng kể trên đƣợc coi là hằng số, độ rộng vùng cấm quang và n đƣợc xác địng từ việc lấy đạo hàm Y = h theo biến h. Lấy đạo hàm từ vế phải của (3.2), dễ dàng thiết lập sự phụ thuộc tuyến tính vào h của tỉ số Y/Y’ nhƣsau:

Y/Y’= (h - Eg)/  (3.3) Từ các giá trị thực nghiệm Y và Y’ có thể nhận đƣờng phụ thuộc của Y/Y’ vào năng lƣợng phôtôn (xem hình 3.10). Xác định  qua độ nghiêng của đồ thị và giao điểm của đồ thị với trục hoành chính là Eg. Kết quả nhận đƣợc giá trị độ rộng vùng cấm quang Eg =2,38 eV; ứng với  = 0,75

Khi mẫu đƣợc đốt nóng đến nhiệt độ lớn hơn NĐCP (c= 650C) thì xảy ra chuyển pha BDKL, cấu trúc mạng tinh thể và cấu trúc phân tử VO2 thay đổi từ mạng đơn tà sang mạng tứ giác. Sự thay đổi mạng tinh thể từ cấu trúc có bậc đối xứng thấp sang cấu trúc có bậc đối xứng cao đã làm thay đổi cấu trúc điện tử của VO2, khiến cho quỹ đạo điện tử Vd và Op đan chồng lên nhau [8], do đó khe năng lƣợng giữa vùng dẫn và vùng hoá trị trở nên bằng không.

a b

Hình 3.11. Sơ đồ cấu trúc vùng của VO2 cấu trúc nanô tại NĐP < 65 0C (a) và khi có nhiệt độ > NĐCP (b)

Nhƣ vậy trong quá trình chuyển pha BDKL, độ rộng vùng cấm quang của màng mỏng VO2 qiảm từ Eg= 2,38 eV tại NĐP (<c) đến Eg= 0 tại nhiệt độ lớn hơn NĐCP. Trên hình 3.11 trình bày sơ đồ cấu trúc vùng của màng mỏng VO2 tại NĐP < 650C (hình 3.11.a) và khi đƣợc đốt nóng đến nhiệt độ > NĐCP (hình 3.11.b)

3.6. Đặc trưng về tính chất điện và quang của màng VO2 phụ thuộc vào nhiệt độ

Sự thay đổi cấu trúc tinh thể của VO2 tại vùng nhiệt độ cao hơn NĐCP đã làm biến đổi cấu trúc vùng năng lƣợng của chúng. ở NĐP độ rộng vùng cấm Eg= 2,38 eV, khi bị đốt nóng giá trị Eg bị thu hẹp dần về 0 tƣơng tự [18]. Khảo sát tính chất dẫn điện và phổ truyền qua của màng mỏng VO2 trong dải nhiệt độ từ NĐP đến 800C có thể xác định chính xác giá trị của NĐCP cũng nhƣ việc đánh giá sự biến đổi thuận nghịch về tính chất nhiệt-điện và nhiệt-quang của chúng.

3.6.1. Tính chất điện

Ngay từ khi chƣa có các phép đo tức thì về nhiễu xạ tia X hoặc tán xạ Raman thì chuyển tiếp BDKL đã đƣợc khảo sát thông qua phép đo độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ. Sử dụng thermostat ELN - U 15c

(buồng ổn nhiệt) với khả năng khống chế nhiệt độ chính xác đến  0,10C, có thể xác định NĐCP của vật liệu một cách trực tiếp trên đƣờng trễ nhiệt. Sự hình thành cấu trúc tinh thể VO2 cùng với sự thay đổi cấu trúc từ pha bán dẫn sang pha kim loại nhƣ đã khảo sát ở phần trên chứng tỏ màng mỏng VO2 đơn pha chế tạo bằng chùm tia điện tử đã trải qua quá trình chuyển pha BDKL ở nhiệt độ trong khoảng từ NĐP đến 850

C.

Để xác định chính xác NĐCP, chúng tôi đã thực hiện phép đo điện trở bề mặt (điện trở vuông) phụ thuộc vào nhiệt độ. Mẫu đƣợc đặt trong thermostat ELN - U 15c (buồng ổn nhiệt), các tiếp xúc ômic kim loại trên VO2 đƣợc nối với máy đo điện trở nhƣ mô tả trên hình 2.9. Giá trị của điện trở vuông đƣợc tính ra điện trở suất theo công thức  = R d. Chiều dày d của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô đƣợc kiểm tra bằng phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM), chụp mặt cắt vuông góc của mẫu. Kết quả FE-SEM cho thấy, màng có độ dày đồng nhất vào khoảng 180 nm (Hình 3.1)

Hình 3.12. Điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô, chiều dày màng d = 180 nm

Kết quả đo đƣờng trễ nhiệt điện (trở suất - nhiệt độ) của màng đƣợc trình bày trên hình 3.12, có thể nhận thấy các đặc điểm quan trọng sau đây của đƣờng trễ nhiệt:

- Các mẫu TE thể hiện hiệu ứng chuyển pha rất kém, "bƣớc nhảy" trong điện trở từ màng ôxit bán dẫn (điện trở đo tại NĐP) sang màng thuộc pha kim loại (điện trở tại nhiệt độ cao hơn NĐCP), tức là tỷ số BD/ KL đạt dƣới 1 bậc (thực tế chỉ vào khoảng 6 - 7 lần). NĐCP không đợc xác định rõ ràng.

- Các mẫu EB cho kêt quả tốt hơn rõ rệt:

Từ NĐP đến 650C điện trở suất giảm tuân theo quy luật của chất bán dẫn, giá trị năng lƣợng kích hoạt đạt 0,35 eV;

Từ 85 0C trở lên điện trở suất hầu nhƣ không thay đổi và có xu hƣớng tăng theo chiều tăng của nhiệt độ, thể hiện qui luật vật liệu thuộc pha kim loại. Trong dải nhiệt độ này một kim loại thuần nhất nhƣ nhôm hay đồng sẽ thể hiện rõ sự giảm độ dẫn (điện trở suất tăng) do độ linh động của điện tử giảm. Biểu hiện này quan sát thấy khi mẫu đƣợc đốt nóng từ 100 0C trở lên thì điện trở suất tƣơng ứng tăng từ  = 3  10-4 .cm đến  = 3,5  10-4.cm.

Tại nhiệt độ (65,0  0,1)0C giá trị điện trở suất của màng giảm rất nhanh, tỷ số BD/ KL đạt gần 3 bậc (103) với độ lớn của điện trở suất  = 2  100.cm (tại NĐP) giảm xuống đến  = 1,2  10-3 .cm (tại nhiệt độ 760C) và độ rộng đƣờng trễ nhiệt cỡ 8 độ. Điều nay chứng tỏ quá trình chuyển pha bán dẫn - pha kim loại đã xảy ra tại nhiệt độ 65  0,1 0C khi màng mỏng đƣợc đốt nóng. NĐCP của màng EB cấu trúc nano giảm khoảng 2 oC so với màng VO2 thông thƣờng.

Quá trình xảy ra ngƣợc lại khi mẫu để nguội, tại nhiệt độ 650C giá trị điện trở suất của màng tăng đột ngột (KL/BD  10-3), cuối cùng nó đƣợc thiết lập lại giá trị của pha bán dẫn.

3.6.2. Tính chất nhiệt sắc

Nhƣ đã trình bày trong chƣơng 1, trong chuyển pha BDKL chiết suất của VO2 giảm do cấu trúc tinh thể thay đổi từ mạng đơn tà sang mạng tứ giác [15] làm cho độ phản xạ tăng (độ truyền qua giảm), nhất là trong vùng hồng ngoại [11]. Tính chất này rất có ý nghĩa ứng dụng thực

tiễn bởi vì trong tổng năng lƣợng của bức xạ mặt trời chiếu trên mặt đất thì bức xạ vùng hồng ngoại chiếm tới trên 50 %.

Để khảo sát độ truyền qua phụ thuộc nhiệt độ của màng trong vùng bức xạ hồng ngoại, mẫu đƣợc đốt nóng liên tục trong suốt thời gian đo.

Trên hình 3.13 trình bày độ truyền qua phụ thuộc vào nhiệt độ của VO2 tại bƣớc sóng  = 1550 nm, nhiệt độ của mẫu đƣợc tăng từ thấp lên cao (từ NĐP đến 800C) và giảm ngƣợc lại từ cao xuống thấp. Trong khoảng NĐP đến 650

C, độ truyền qua gần nhƣ không thay đổi và đạt cỡ 70 %. Điều này có thể đƣợc giải thích là do ở nhiệt độ thấp hơn c, VO2 thuộc pha bán dẫn có độ phân cực ion lớn do đó có chiết suất lớn. Khi nhiệt độ tăng lên cao hơn 650C, độ truyền qua giảm đột ngột do màng VO2 đã chuyển sang pha kim loại. Độ truyền qua giảm xuống thấp còn 15 % và gần nhƣ không thay đổi suốt dải nhiệt độ từ 700C đến 800

C.

a b

Hình 3.13. Độ truyền qua tại bước sóng 1550 nm phụ thuộc nhiệt độ của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô được chế tạo bằng bốc bay nhiệt (a) và chùm tia điện tử (b).

Độ truyền qua giảm phản ánh độ phản xạ tăng (vì độ hấp thụ của màng mỏng VO2 trong chuyển pha hầu nhƣ bằng không). Với tính chất phản xạ cao trong vùng hồng ngoại, màng mỏng VO2 ở nhiệt độ cao đã thể hiện rõ đặc trƣng của pha kim loại. Khi giảm dần nhiệt độ của mẫu về NĐP, quá trình xảy ra ngƣợc lại. Nhƣ vậy, có thể nhận thấy màng mỏng VO2 còn có tính chất biến điệu nhiệt - quang thuận nghịch.

Nhƣ đã biết, bức xạ mặt trời là tập hợp lớn các phôtôn với những dải năng lƣợng khác nhau. Tuy nhiên, dải sóng từ 300 nm đến 2500 nm là vùng đƣợc quan tâm nhiều hơn cả. Hiệu ứng nhiệt sắc của màng mỏng VO2 với mẫu TE (không có cấu trúc nano) và EB cấu trúc nanôđƣợc khảo sát trong vùng này (hình 3.14).

Kết quả đo phổ truyền qua cũng cho thấy:

- Đối với các mẫu TE hiệu ứng nhiệt sắc không thể hiện một cách rõ rệt: Khi nhiệt độ tăng, độ truyền qua giảm không đáng kể. Phổ truyền qua tại nhiệt độ cao giảm chỉ là do dao động phonon tăng.

- Đối với mẫu EB hiệu ứng nhiệt sắc xảy ra rất rõ ràng, nhất là ở vùng bƣớc sóng hồng ngoại gần.

Ở vùng khả kiến, độ truyền qua của mẫu đốt nóng (T85 > c), lớn hơn khoảng 10 % so với độ truyền qua của mẫu tại nhiệt độ phòng (TNĐP < c). Ngƣợc lại, ở vùng bƣớc sóng hồng ngoại, từ 750 nm đến 2500 nm, khi T > c, độ truyền qua đã giảm xuống đáng kể, ví dụ tại bƣớc sóng  = 2100 nm độ truyền qua giảm từ 70 % xuống còn 15 %. Khi hạ nhiệt độ xuống dƣới c phổ truyền qua đƣợc lặp lại hoàn toàn trùng với phổ ban đầu. Hiệu ứng nhiệt sắc mang tính thuận nghịch.

Hình 3.14. Phổ truyền qua tại nhiệt độ 27 0

C (< c) và 85 0

C (> c) của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô được chế tạo bằng bốc bay nhiệt (a) và chùm tia điện tử (b).

Hình 3.14 cho thấy khi màng mỏng EB đƣợc đốt nóng lên nhiệt độ cao hơn NĐCP ( ~ 65 oC) độ truyền qua giảm đáng kể. Vì độ hấp thụ của màng mỏng là không đáng kể, điều này có nghĩa là độ phản xạ tăng lên. Nhƣ vậy bức xạ vùng hồng ngoại (hay còn gọi là bức xạ nóng) chứa một lƣợng năng lƣợng lớn trong bức xạ mặt trời đã đƣợc “cản” phần lớn, không xuyên qua lớp kính phủ VO2. Lớp phủ này vì thế còn đƣợc gọi là lớp phản nhiệt.

Kết luận

Bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt và bốc bay chùm tia điện tử chúng tôi đã tiến hành chế tạo màng mỏng VO2, qua đó so sánh cấu trúc tinh thể và hiệu ứng nhiệt sắc của chúng. Màng chế tạo bằng hai phƣơng pháp đều đƣợc khống chế chiều dày ~ 180 nm. Từ các kết quả phân tích cấu trúc (XRD), hình thái học (FE-SEM), đo điện trở suất và phổ quang học (T%), nhận thấy màng bốc bay nhiệt sau khi tái kết tinh cũng không thể hình thành cấu trúc VO2 đơn pha. Hiệu suất chuyển pha (BD/ KL) thấp dƣới một bậc. Khảo sát ảnh hƣởng của chế độ công nghệ bốc bay chùm tia điện tử lên cấu trúc và tính chất của màng mỏng ôxit vanadi cho thấy: Trong số bột ôxyt vanađi sử dụng làm vật liệu gốc để bốc bay thì bột đa tinh thể V2O3 có nhiều ƣu điểm hơn bột VO2 và V2O5. Các mẫu bốc bay chùm tia điện tử từ bột V2O3 kết hợp với tái kết tinh trong áp suất ôxy thấp đã hình thành dƣới dạng màng mỏng cấu trúc nano với kích thƣớc hạt ~ 100…nm. Điều kiện công nghệ để chế tạo màng mỏng đơn pha VO2 cấu trúc nanô là: áp suất bốc bay chùm tia điện tử Pev = 10-5 Torr, nhiệt độ đốt đế Tđ = 200 oC, thời gian bốc bay t = 25 phút, áp suất ôxy trong tái kết tinh Pa = 10-2 Torr, nhiệt độ ủ Ta= 4500C, ta = 4 giờ.

Bằng phƣơng pháp phân tích nhiễu xạ tia X tức thì (XRD in situ) đã khảo sát sự thay đổi cấu trúc tinh thể của màng trong quá trình chuyển pha BDKL. Màng mỏng có cấu trúc mạng tinh thể thuộc hệ đơn tà tại