Hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FE-SEM) là phƣơng pháp SEM có độ phân giải cao hơn một bậc so với SEM thông thƣờng. Vì vậy sử dụng FE-SEM có thể chụp cấu trúc hạt nanô tinh thể với độ nét rất cao. SEM hoạt động theo nguyên lí sau: điện tử thứ cấp phát xạ nhờ các điện tử của súng điện tử có năng lƣợng cao bắn phá vào bề mặt của mẫu khảo sát. Số lƣợng điện tử thứ cấp phát xạ càng nhiều khi bề mặt mẫu nhô lên càng cao và ngƣợc lại khi bề mặt bị lõm xuống, tƣơng ứng với những điểm sáng - tối đƣợc hiện trên ảnh nhờ bộ chuyển đổi tín hiệu từ điện tử phát xạ sang ánh sáng nhìn thấy.
Trên hình 2.7 là kính hiển vi điện tử quét chụp vi ảnh bề mặt. Điện tử đƣợc gia tốc trong điện trƣờng tạo bởi cao áp điều khiển từ (0 30) KV hoặc lớn tới 60 KV tuỳ thuộc vào thiết bị và mẫu khảo sát đƣợc hội tụ vào cửa AS nhờ thấu kính L1. Chùm điện tử đi qua cuộn quét SC hội tụ nhờ kính vật L2 vào mẫu S phát xạ ra điện tử thứ cấp đi vào ống góp C. Quá trình đƣợc thực hiện trong buồng chân không áp suất cỡ 10-4
Torr. Nhờ máy khuếch đại A thông tin đƣợc truyền vào thiết bị ghi ảnh PR của ống tia catốt CRT. Năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử quét bị giới hạn bởi kích thƣớc của chùm tia điện tử chiếu vào mẫu. Độ phân giải của SEM đạt vào cỡ 6 3 nm trong trƣờng hợp có phát xạ trƣờng (FE)
Hình 2.7. Giản đồ kính hiển vi điện tử quét chụp ảnh bề mặt mẫu
2.2.3. Phương pháp phổ tán xạ Micro - Raman
Phƣơng pháp phổ tán xạ Micro - Raman sử dụng để nghiên cứu cấu trúc pha tinh thể. Các mẫu này đều đƣợc tiến hành đo phổ tán xạ Micro - Raman bằng máy quang phổ Labram - 1B (Pháp) tại Viện Khoa học Vật liệu, thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Thiết bị này sử dụng nguồn sáng là tia laser liên tục Ar+
với bƣớc sóng kích thích 515,4 nm. Hệ đo có mật độ công suất thấp để tránh ảnh hƣởng của hiệu ứng nhiệt. Ngoài ra, hệ đo còn đƣợc lắp thêm camera và màn hình để quan sát vị trí xảy ra tán xạ không đàn hồi ánh sáng kích thích trên một diện tích rất hẹp, cỡ µm2
hoặc nhỏ hơn trên bề mặt của mẫu. Các mẫu đo đƣợc đặt trên bàn dịch chuyển ba chiều với bƣớc dịch chuyển nhỏ nhất là 0,5mm. Hệ đo
đƣợc kết nối với kính hiển vi cho phép ghi phổ với độ phân giải không gian tốt hơn. Máy tính đƣợc kết nối với hệ đo thông qua chƣơng trình cài đặt sẵn cho ta kết quả cuối cùng đã xử lý. Phổ hiển thị trên màn hình phụ thuộc vào các vạch dao động (hình 2.8).
Hình 2.8. Sơ đồ một hệ tán sắc Raman
2.2.4. Phương pháp quang phổ (phổ truyền qua và phản xạ)
Hình 2.9 là sơ đồ nguyên lý đo phổ truyền qua và phổ phản xạ của quang phổ kế JSCO -V 570 - UV/ VIS. Tuỳ thuộc vùng phổ khảo sát, một trong hai nguồn sáng đƣợc dùng là đèn có phổ liên tục với bƣớc sóng trong một phần vùng tử ngoại, vùng khả kiến và một phần vùng hồng ngoại.
Hình 2.9. Sơ đồ hệ đo phổ truyền qua và phổ phản xạ
Chùm sáng với phổ liên tục từ đèn đƣợc phản xạ trên gƣơng M tới thiết bị lọc sắc. Sau khi qua thiết bị lọc sắc chùm sáng tới cách tử. Thiết bị lọc sắc F và cách tử G tạo ra tia với độ đơn sắc nhất định. Tia này phản xạ tới gƣơng bán mạ, một phần truyền qua gƣơng, phần còn lại phản xạ đƣợc đƣa đến mẫu chuẩn R và mẫu đo S. Trong phép đo độ truyền qua, một tia truyền qua mẫu rồi tới detector, chùm kia truyền qua mẫu chuẩn (đế thuỷ tinh chƣa có màng) rồi tới detector. Các detector D là cùng một loại photodiode Silic. Trong phép đo độ phản xạ, các chùm tia đƣợc phản xạ tƣơng ứng trên mẫu và trên mẫu chuẩn. Trong trƣờng hợp này mẫu chuẩn đƣợc dùng là một gƣơng có độ phản xạ cao (gƣơng mạ nhôm hoặc mạ vàng). Các tín hiệu quang từ hai chùm tia đƣợc biến đổi thành tín hiệu điện nhờ các detector và đƣợc so sánh để cho độ truyền qua hoặc độ phản xạ tƣơng ứng với phép đo tại mỗi bƣớc sóng trong vùng phổ khảo sát nhờ máy tính.
2.2.5. Xác định điện trở suất qua điện trở bề mặt (điện trở vuông) 2.2.5.1. Phương pháp đo điện trở vuông 2.2.5.1. Phương pháp đo điện trở vuông
Với màng mỏng dẫn điện có chiều dày không lớn lắm, thí dụ với d<300nm, chúng ta có thể dùng phƣơng pháp đo điện trở vuông để tính điện trở suất của màng. Điện trở vuông là điện trở đo đƣợc từ hai dải điện cực tạo trên bề mặt mẫu một diện tích hình vuông (nhƣ hình 2.10). Điện
cực kim loại (Au, Ag hay Al) đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay chân không.
Hình 2.10. Mẫu màng mỏng để đo điện trở vuông.
Nhƣ đã biết, công thức tính điện trở của vật dẫn điện nhƣ sau:
(2.9) trong đó:
là điện trở suất,
l là chiều dài của mẫu,
Slà diện tích của tiết diện cho điện dòng điện đi qua.
Trong trƣờng hợp mẫu đo có diện tích hình vuông nhƣ trên hình 2.10. thì tiết diện đó có diện tích bằng S ld. Vì vậy chúng ta có điện trở bề mặt (điện trở “vuông”) bằng:
Do đó:
(2.10)
Công thức (2.10) cho thấy, khi đã biết giá trị chiều dày của màng mỏng chúng ta có thể xác định điện trở suất từ giá trị thực nghiệm đo điện trở vuông. Điện trở vuông còn đƣợc ký hiệu là R(/), ô vuông ở dƣới đơn vị điện trở cho biết giá trị điện trở đã nhận đƣợc từ mẫu đo có diện tích bề mặt là hình vuông. Từ thực nghiệm cho thấy đối với mẫu càng
l , R S l . R l.d d R d.
mỏng thì phép đo càng chính xác, trong trƣờng hợp này giá trị của sai số trong phép đo điện trở vuông (để tính ra điện trở suất) có cùng thứ bậc so với sai số trong phép đo bằng bốn mũi dò.
2.2.5.2. Phương pháp bốn mũi dò
Phƣơng pháp này có thể áp dụng để đo tất cả các loại mẫu dày hay mỏng. Hình 2.11 là sơ đồ mạch điện đo bằng bốn mũi dò. Gia công mũi dò cần thỏa mãn các điều kiện sao cho khoảng cách (l) giữa hai mũi dò liên tiếp hoàn toàn nhƣ nhau và khoảng cách từ mũi dò gần nhất đến biên ngoài của mẫu đo phải lớn hơn 3l.
Hình 2.11.Sơ đồ thực nghiệm điện trở suất bằng phương pháp bốn mũi dò.
Công thức tính điện trở suất khi đó sẽ là:
(2.11)
trong đó:
l là khoảng cách giữa hai mũi dò,
U là hiệu điện thế giữa hai mũi dò trong, I làdòng đi qua mẫu từ hai mũi dò ngoài.
Công thức trên đúng cho trƣờng hợp màng dày hơn 3l. Trong trƣờng hợp bề dày của màng mỏng nhỏ hơn 3l, công thức tính điện trở suất sẽ là: (2.12) U, 2 .l I U 1 , 2 l I F d / l
trong đó: d là chiều dày của màng, F(d/l) là hệ số hiệu chỉnh nằm trong khoảng từ 1,025 đến 20 tƣơng ứng với giá trị của tỷ số d/l giảm từ 3 đến 0,02. Nhƣ vậy nếu màng có chiều dày nhỏ hơn 1 m thì khoảng cách giữa các mũi dò liên tiếp chỉ đƣợc phép bằng 0,33 m. Các mũi dò kim loại (thí dụ W) cần có đƣờng kính vào khoảng 0,3 m. Điều này khiến việc gia công các mũi dò sẽ rất khó khăn. Do đó phƣơng pháp bốn mũi dò để đo điện trở suất của màng mỏng thƣờng ít đƣợc sử dụng.
Kết luận chương 2
Trên cơ sở phân tích phƣơng pháp chế tạo màng mỏng cùng với khả năng về đầu tƣ thiết bị tại phòng thí nghiệm Nanô, trƣờng Đại học Công Nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội và Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, màng mỏng VO2 cấu trúc nanô đã đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt, chùm tia điện tử với quy trình công nghệ ổn định.
Các phƣơng pháp nghiên cứu hiện đại đã đƣợc áp dụng để khảo sát các tính chất của màng mỏng nhƣ tính chất nhiệt, điện, quang. Chi tiết các tính chất này sẽ đƣợc thảo luận trong chƣơng tiếp theo.
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Trong chƣơng này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu về công nghệ bốc bay nhiệt có tại phòng 204 – G6 (khoa VLKT & CNNN, trƣờng Đại học Công nghệ) và bốc bay chùm tia điện tử có tại phòng Vật lý Chất rắn - Công nghệ màng mỏng (Viện Khoa học Vật liệu) áp dụng để chế tạo màng mỏng VO2 cấu trúc nano và về các đặc trƣng cấu trúc, tính chất của chúng. Các kết quả đo đƣợc thực hiện tại trên các thiết bị có ở trƣờng ĐHCN và các cơ sở khoa học trong nƣớc nhƣ đã nêu ở Chƣơng 2.
3.1. Các ảnh hưởng của chế độ công nghệ 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế
Để lựa chọn đƣợc chế độ lắng đọng tối ƣu cho qui trình chế tạo màng mỏng VO2 cấu trúc nanô từ bia V2O3, chúng tôi tiến hành khảo sát các chế độ lắng đọng màng mỏng trong áp suất 10-5
Torr, nhiệt độ đế Tđ
khác nhau, sau đó cùng đƣợc tái kết tinh trong áp suất 1,210-2 Torr, nhiệt độ Ta= 4500C, thời gian t = 4 giờ. Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của màng lắng đọng trong áp suất 10-5
Torr, tại nhiệt độ Ts=2000C, đƣợc tái kết tinh theo chế độ nêu trên. Trên giản đồ đã có bốn đỉnh nhiễu xạ tƣơng ứng với những khoảng cách mặt mạng d = 3,206; 2,427; 2,136; 1,653 A0 thuộc cấu trúc mạng đơn tà của tinh thể VO2, một đỉnh khác ứng với d = 3,384 A0
thuộc cấu trúc paramontroseite của VO2 và hai đỉnh cƣờng độ thấp ứng với d = 3,073 và 2,927 A0
thuộc V6O11. Quá trình hình thành tinh thể màng mỏng VO2 đƣợc lắng đọng tại nhiệt độ 300 0
C, có cùng chế độ tái kết tinh, cho kết quả tốt hơn chế độ lắng đọng ở nhiệt độ 2000C. Tăng nhiệt độ đế đến Ts= 3000C và giữ nguyên chế độ ủ nhiệt nhƣ trên, kết quả phân tích cho thấy các đỉnh nhiễu xạ tƣơng ứng với với các khoảng cách mặt mạng d = 3,334; 3,206; 2,681; 2,428; 2,265; 2,025; 1,653 và 1,600 A0 đều thuộc cấu trúc mạng đơn tà của tinh thể VO2 (Hình 3.1b). Các đỉnh của V6O11 không thấy xuất hiện, chứng tỏ pha tinh thể này đã biến mất, trong màng tồn tại một pha duy nhất với đặc trƣng cấu trúc hoàn toàn trùng với cấu trúc của VO2 nhiệt sắc.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ôxyt vanađi lắng đọng trong áp suất 10-5 Torr, nhiệt độ đế:: 200 0
C (a) và 300 0C (b) cùng tái kết tinh trong áp suất 10-2
Torr, nhiệt độ 4500C, thời gian ủ 4 h
Các tác giả [15] cũng đã chỉ ra rằng hàm lƣợng VO2 nhiệt sắc tăng lên khi nhiệt độ đế tăng. Tuy nhiên trong môi trƣờng khí quyển, đế thuỷ tinh bị biến dạng khi có nhiệt độ lớn hơn 4500C. Trong khi đó ở môi trƣờng áp suất thấp 10-5
Torr, chỉ cần đốt nóng đế đến nhiệt độ 4000C trở lên thì đế thuỷ tinh bị biến dạng do tác dụng của nhiệt độ áp suất thấp, dẫn đến chất lƣợng của màng bị suy giảm. Nhƣ vậy, nhiệt độ lắng đọng Ts = 3000C trong áp suất 10-5
Torr là thích hợp để cùng với quá trình tái kết tinh sẽ trình bày dƣới đây, cho màng VO2 đơn pha đƣợc hình thành.
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian ủ
Dƣới đây, các mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt đƣợc kí hiệu là TE, bốc bay chùm tia điện tử - là EB. Các thông số của chế độ tái kết tinh ảnh hƣởng đến sự hình thành cấu trúc tinh thể VO2 đƣợc khảo sát một cách hệ thống cả ngoài khí quyển (môi trƣờng hở) và trong áp suất thấp (môi trƣờng kín). Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman đều cho thấy màng mỏng đƣợc tái kết tinh trong khí quyển có cấu trúc hỗn hợp của ôxyt vanađi.
Nhƣ vậy, môi trƣờng tái kết tinh phải đƣợc khống chế về áp suất, để điều khiển quá trình khuyếch tán ôxy giữa mẫu và môi trƣờng, tạo ra môi trƣờng hình thành tinh thể VO2. Trên Hình 3.2 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ôxyt vanađi trƣớc và sau khi tái kết tinh trong áp suất 10-2
Torr. Hầu hết các mẫu TE và EB lắng đọng tại nhiệt độ đế thấp hơn 2000C, chƣa ủ đều có cấu trúc vô định hình và giàu kim loại vanađi. Đối với một số mẫu lắng đọng trên đế đốt nóng cao hơn thì trên
giản đồ đã xuất hiện một đỉnh nhiễu xạ ứng với d = 4.43 A0, đỉnh này thuộc cấu trúc mạng trực giao của tinh thể V2O5 (Giản đồ a, Hình 3.2).
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ôxyt vanađi trước (a) và sau khi tái kết tinh (b, c). Giản đồ ''a'' thể hiện cấu trúc vô định hình của màng mỏng giàu vanađi. ''b'' và ''c'' chứng tỏ trong mẫu có sự hình thành cấu trúc
tinh thể VO2.
Quá trình tái kết tinh đƣợc làm sáng tỏ trong các giản đồ nhiễu xạ tia X ghi trên các mẫu đƣợc ủ ở nhiệt độ khác nhau. Giản đồ b, hình 3.2 thể hiện cấu trúc của màng mỏng ôxyt vanađi lắng đọng tại nhiệt độ đế Ts= 3000C, đƣợc tái kết tinh trong ôxy áp suất 1,210-2 Torr tại nhiệt độ Ta= 4500C; thời gian ủ 4h. Về cấu trúc tinh thể, có thể nhận thấy trong màng có tất cả các đỉnh nhiễu xạ tƣơng ứng với các mặt mạng: (-111); (011); (-102); (-211); (020) (021); (-122); (220) và (022) đều thuộc cấu trúc tinh thể VO2 mạng đơn tà. Tăng thời gian ủ lên 7 h và giữ nguyên các chế độ còn lại, kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy ngoài các đỉnh nhiễu xạ tƣơng ứng với mặt mạng (-111); (011); (-102); (-211); (020); (220) và (022) thuộc cấu trúc tinh thể VO2 mạng đơn tà còn xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ khác (d = 2,95; 1,97 A0) thuộc cấu trúc tinh thể V6O13 (Giản đồ c, Hình 3.2). Quá trình tái kết tinh trong ôxy áp suất thấp có thể đã tạo điều kiện thuận lợi để một lƣợng ôxy từ mẫu khuyếch tán vào môi trƣờng, do đó tinh thể V2O5 không hình thành mà chỉ còn tinh thể VO2 đơn pha. Tuy nhiên thời gian ủ kéo dài thì trong màng lại xuất hiện tinh thể giàu ôxy nhƣ V6O13.
Dƣới đây là bảng tổng kết kết quả khảo sát cấu trúc tinh thể của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay chùm tia điện tử (bảng 3.1).
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của chế độ công nghệ lên cấu trúc tinh thể.
Vật liệu gốc
Chế độ lắng đọng Chế độ kết tinh Cấu trúc
tinh thể Pđ Torr TS0C tđ phút TR0C Pđ Torr TR giờ
VO2 10-5 300 12 450 760.10-2 4h Hỗn hợp
V2O5 10-5 300 12 450 760.10-2 4h Giàu V2O5
V2O3 10-5 300 12 450 760.10-2 4h VO2 đơn
pha
Nhƣ vậy để đạt đƣợc VO2 cấu trúc nanô tối ƣu, sử dung bia V2O3 để lắng đọng.
3.2. Phân tích hình thái học bề mặt màng xốp nc-VO2
Bằng phƣơng pháp chụp ảnh bề mặt trên kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM) đã xác định chiều dày của màng. Màng mỏng VO2 cấu trúc nanô ngay sau khi bốc bay là 180 nm, sau khi màng đƣợc ủ tại nhiệt độ 450oC trong 2 giờ dƣới áp suất ôxy thấp, chiều dày của màng tăng lên cỡ 200 nm. Điều này chứng tỏ khi ủ trong màng đã xảy ra hai quá trình là ôxy hoá và tái kết tinh. Màng VO2 trở nên xốp hơn. Đặc biệt là với quá trình ủ thích hợp đã nhận đƣợc màng có cấu trúc hạt kích thƣớc khoảng 100 nm (hình 3.3).
Kết hợp với phƣơng pháp phân tích nhiễu xạ tia X, phƣơng pháp nhiễu xạ điện tử và hiển vi điện tử truyền qua đã đƣợc sử dụng để quan sát quá trình hình thành cấu trúc tinh thể VO2. Nhiễu xạ điện tử cũng cho thấy, đối với mẫu trƣớc khi ủ, ảnh nhiễu xạ điện tử có dạng vành khuyên thể hiện cấu trúc vô định hình giàu kim loại vanađi và sau khi ủ có vết