3.1.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu
Oxit ZnO là vật liệu tương đối dễ tổng hợp bằng các phương pháp gốm truyền thống, phương pháp sol gel, và một số phương pháp bay hơi hóa học và vật lý. Nhờ các ưu điểm như công nghệ đơn giản, tổng hợp vật liệu ngay ở nhiệt độ thấp, kích thước hạt thu được nhỏ và đồng đều phù hợp cho ứng dụng làm cảm biến khí, nên trong luận văn này, vật liệu oxit nano ZnO pha tạp Pd được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt. Từ các nguyên liệu ban đầu gồm muối kẽm axetat, kiềm và etanol thực hiện theo quy trình công nghệ sau (hình 3.1):
Zn(CH COO) .2H O: 1.314g3 2 2
NaOH: 0.18 g
C H OH: 330 ml2 5
Dung dịch màu trắng đục Ly tâm và rửa nhiều lần
Dung dịch muối PdCl tỉ lệ thích hợp 2
Nghiền trộn, xấy khô và nung ở 700 C trong 2ho Bột ZnO kích thước nano mét Bột ZnO pha Pd kích thước nano mét Đo đạc Hồi lưu trong 1h, 60 Co Phân tích cấu trúc và xác định kích thước hạt tinh thể (nhiễu xạ
tia X)
Phân tích hình thái học bề mặt (Kính hiển vi điện tử quét -
SEM)
Xác định diện tích hấp phụ và độ xốp của vật liệu (BET)
Phân loại
- Nguyên liệu: muối kẽm axetat, kiềm và etanol.
- Thực nghiệm: cân 1,314 g kẽm axetat, 0,48 g NaOH; hồi lưu trong 330 ml etanol ở 60 oC trong 1 giờ. Dung dịch có màu trắng đục đặc trưng của ZnO. Ly tâm, rửa nhiều lần với nước cất và etanol thu được bột ZnO kích thước hạt cỡ nano mét.
Cơ chế tạo thành ZnO: các phương trình phản ứng xảy ra trong dung dịch như sau: Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2
Zn(OH)2 + 2OH- [Zn(OH)4]2-
[Zn(OH)4]2- + ... +[Zn(OH)4]2- ZnxOy(OH)z
ZnxOy(OH)z ZnO + H2O
[Zn(OH)4]2- ZnO + 2H2O + ½O2↑ Zn(OH)2 ZnO + H2O
Mẫu pha tạp Pd: chế tạo bằng cách trộn bột ZnO với PdCl2 theo tỷ lệ % khối lượng Pd trong ZnO là 0.5, 1, 2 và 3. Sau khi trộn đều, các hỗn hợp này được ủ nhiệt ở 700 oC trong 2 giờ để phân hủy gốc clorua và loại bỏ các tạp chất hữu cơ để thu được bột ZnO pha Pd.
Phương trình phản ứng:PdCl2 Pd + Cl2↑
Sau khi chế tạo, các mẫu vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Pd được phân tích cấu trúc và xác định kích thước hạt tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, phân tích hình thái học bề mặt nhờ kính hiển vi điện tử quét (SEM), và xác định diện tích hấp phụ và độ xốp của vật liệu nhờ phương pháp BET.
3.1.2. Kết quả nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnO chưa ủ nhiệt (hình 3.2) cho thấy mẫu bột thu được hoàn toàn đơn pha, cấu trúc wurtzite (hexagonal) của ZnO. Sử dụng phần mềm Winfit và Fullprof tính toán hằng số mạng a = 3,24 Å; c = 5,21 Å. Sử dụng công thức Scherrer để tính toán kích thước hạt cho thấy mẫu bột ZnO thu được dạng hạt kích thước trung bình là 13 nm (bảng 3.1).
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnO, ZnO pha tạp Pd được trình bày trên các hình 3.2 và 3.3. Kết quả cho thấy các mẫu ZnO pha tạp Pd được ủ 2 giờ ở 700 oC nên cho độ kết tinh tốt hơn, cường độ nhiễu xạ cao hơn và độ rộng vạch hẹp hơn. Các mẫu ZnO pha tạp Pd cho thấy tồn tại ba pha ZnO, PdO và Pd kim loại; đồng thời các nhiễu xạ ứng với cấu trúc của ZnO ở các mẫu pha tạp Pd đã nung có sự tăng nhẹ kích thước hạt tinh thể ZnO từ xấp xỉ 13 nm lên 16 nm; sự tăng nhẹ kích thước hạt này được lý giải là do qua quá trình nung ở nhiệt độ cao đã làm tăng kích thước hạt. Điều này cũng chứng tỏ rằng Pd được phân tán trên bề mặt (ở các biên hạt ZnO) và không có sự thế Pd vào vị trí của Zn trong cấu trúc; sự có mặt của Pd không làm thay đổi kích thước hạt ZnO. Khi nung ở nhiệt độ 700 oC trong không khí, một phần Pd bị chuyển thành dạng oxit PdO, đồng thời thấy rằng các hạt mẫu thu được là khá đồng đều, phù hợp với kết quả trên ảnh SEM của mẫu ZnO-(0,5)Pd.
Bảng 3.1. Kết quả tính toán từ giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO 2θ o β[2θ] (hkl) a (Å) c (Å) Kích thước hạt (nm) 31,7 0,61 100 5,23 3,24 13,3 34,4 0,62 002 5,21 3,25 13,1 36,2 0,64 101 5,21 3,25 12,9 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2 θ (O ) C ư ờ ng đ ộ (đ .v .t .y ) (1 0 0 ) (0 0 2 ) (1 0 1 ) (1 0 2 ) (1 1 0 ) (1 0 3 ) (2 0 0 ) (2 0 1 ) (1 1 2 )
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO
30 35 40 45 50 55 60 65 70 2θ(o ) C ư ờ ng đ ộ (đ .v .t .y ) Pd Pd PdO PdO PdO ZnO-3%Pd ZnO-2%Pd ZnO-1%Pd ZnO-0.5%Pd ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO PdO PdO
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu ZnO:Pd
Để so sánh sự thay đổi kích thước hạt giữa các mẫu vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Pd, chúng tôi sử dụng công thức Scherrer để tính kích thước hạt tại đỉnh 2θ = 31,7 o. Kết quả tính toán được tổng kết trên bảng 3.2. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bảng 3.2. So sánh kích thước hạt của các vật liệu Vật liệu 2θ = 31,7 o Kích thước hạt (nm) ZnO 100 13,3 ZnO-(0,5%)Pd 100 16,5 ZnO-(1%)Pd 100 16,4 ZnO-(2%)Pd 100 16,2 ZnO-(3%)Pd 100 16,5
Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu bột ZnO-(0,5)Pd
Kết quả phân tích diện tích bề mặt bằng phương pháp BET (trên hệ đo Micromeritics – AutoChem II 2920, tại trường ĐH Bách Khoa Hà Nội) trên mẫu ZnO pha 0,5% Pd là 34,32 m2/g và với kích thước lỗ trung bình là 45Å (Hình 3.5)
Hình 3.5. Đường cong hấp phụ/giải hấp (a) và phân bố đường kính lỗ xốp của mẫu ZnO pha 0,5%Pd (b)
Từ các phân tích trên chúng tôi cho rằng vật liệu thu được có kích thước hạt nhỏ, liên kết thành từng đám tạo thành các lớp xốp, điều này cho thấy việc lựa chọn công nghệ chế tạo vật liệu hợp lý, làm giảm kích thước hạt đồng thời sẽ làm tăng diện tích bề mặt hấp phụ khí của vật liệu và cải thiện đáng kể độ nhạy của cảm biến.
3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo cảm biến hyđrô
Quy trình chế tạo và nghiên cứu các đặc trưng nhạy khí của cảm biến trên hệ vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Pd được trình bày trên hình 3.6.
Đo độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động của 5 cảm biến
ứng với 5 mẫu
Đo đạc các đặc trưng nhạy khí
Xác định được nhiệt độ hoạt động tối ưu cho từng cảm biến Xác định được mẫu cho độ
nhạy tốt nhất với Hydro
Cảm biến: ZnO-(0,5)Pd Nhiệt độ hđ: 250 Co
Đo độ chọn lọc Đo đặc trưng hồi đáp Đo độ ổn định
Đo độ nhạy Phụ thuộc độ ẩm
Hệ vật liệu ZnO: Pd Chế tạo 5 cảm biến
ZnO ZnO-(0,5)Pd ZnO-(1)Pd ZnO-(2)Pd ZnO-(3)Pd
Hình 3.6. Quy trình nghiên cứu cảm biến khí hyđrô
Với mục tiêu chế tạo cảm biến nhạy khí hyđrô để có thể phát hiện, đo đạc và cảnh báo sớm nồng độ hyđrô trước ngưỡng giới hạn cháy nổ mức thấp 0- 100 % LEL (hay 0 – 4% thể tích khí hyđrô), chúng tôi đã lựa chọn chế tạo cảm biến dạng xúc tác. Cảm biến dạng xúc tác có ưu điểm là đo được nồng độ khí cháy nổ ở dải nồng độ cao,
thời gian đáp ứng nhanh, tín hiệu tuyến tính, ít bị ảnh hưởng bởi độ ẩm và nhiệt độ, rất ổn định và tuổi thọ cao. Đáp ứng mục đích ứng dụng cảm biến khí cho thiết bị đo và cảnh báo liên tục nồng độ khí H2 trong môi trường không khí, thiết kế cảm biến phải đảm bảo các yêu cầu sau:
Có dải nồng độ đo phù hợp thực tế ứng dụng.
Thời gian đáp ứng nhanh.
Có độ ổn định cao khi môi trường không khí có sự biến đổi về nhiệt độ và độ ẩm.
Tuổi thọ cao (đáp ứng được yêu cầu hoạt động liên tục 24/24 giờ). Nhỏ, gọn và có thể chế tạo được ở các quy mô khác nhau.
Dễ ứng dụng cho thiết kế thiết bị.
Kết quả nghiên cứu thiết kế và chế tạo cảm biến hyđrô dạng nhiệt xúc tác được trình bày dưới đây.
Cấu hình:
Cảm biến khí dạng nhiệt xúc tác có cấu tạo lớp nhạy khí phủ trên lò vi nhiệt theo dạng mặt phẳng hoặc dạng hình khối như trình bày trên hình hình 3.7.
Với cấu hình dạng khối: lò vi nhiệt cấu tạo từ dây Pt (với đường kính cỡ 30-50 µm) được tạo theo dạng lò xo. Sau đó vật liệu nhạy khí được phủ lên lò vi nhiệt Pt này tạo thành khối dạng hình cầu hoặc hình trụ.
Với cấu hình dạng phẳng: lò vi nhiệt Pt được in trên đế, vật liệu nhạy khí phủ trực tiếp trên lò vi nhiệt Pt này dưới dạng màng dày. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Ưu điểm:
Cảm biến dạng khối cho thời gian đáp ứng nhanh, công suất tiêu thụ ít, thời gian khởi động để cảm biến hoạt động nhanh.
Cảm biến dạng mặt phẳng có thể tạo phần bù và phần nhạy khí giống nhau, do đó cảm biến ổn định, có độ bền cơ học tốt hơn. Có thể chế tạo hàng loạt.
Nhược điểm:
Cảm biến dạng khối khó chế tạo phần nhạy khí và phần bù giống nhau. Cảm biến dạng phẳng có nhược điểm về thời gian đáp ứng dài, công suất
Hình 3.7. Cấu hình cảm biến nhiệt xúc tác theo dạng khối và dạng phẳng
Trong luận văn này chúng tôi chọn phương án thiết kế chế tạo cảm biến khí hyđrô trên nguyên tắc nhiệt xúc tác ở dạng mặt phẳng:
Lò vi nhiệt:
Lò vi nhiệt và đế phải được trọn là các vật liệu trơ, chống chịu được trong môi trường nhiệt độ cao, môi trường có các chất oxy hóa khử. Lò vi nhiệt được tạo bởi vật liệu có độ bền trong điều kiện nhiệt độ cao như là hợp kim Ni-Cr, Pt... Ở đây chúng tôi chọn Pt làm lò vi nhiệt. Tuy Pt có giá thành cao nhưng để cho cảm biến hoạt động liên tục ổn định trong môi trường khắc nghiệt thì Pt là vật liệu lý tưởng cho thiết kế cảm biến. Hơn nữa, hệ số điện trở của Pt trên nhiệt độ phù hợp cho thiết kế cảm biến dạng nhiệt xúc tác.
Ở trong luận văn này chúng tôi dùng hồ Pt (bột kim loại Pt trộn chất hữu cơ) tạo lò vi nhiệt. Hồ Pt này được sử dụng tạo lò vi nhiệt trên đế Al2O3 bằng cho công nghệ in lưới. Đế Al2O3 đóng vai trò cố định lò vi nhiệt và lớp vật liệu nhạy khí, oxit Al2O3 là vật liệu tốt để tạo đế do nó có độ dẫn nhiệt và điện kém, có độ bền cao. Lò vi nhiệt Pt được in trên đế Al2O3 bằng công nghệ in lưới với điện trở thiết kế vào khoảng 5-10 Ω tại nhiệt độ phòng. Khi đó tại điện áp cấp cho lò vi nhiệt Pt 1,5 V-100 mA thì nhiệt độ của cảm biến vào khoảng 200 o
C - 300 OC để phản ứng xúc tác xảy ra giữa vật liệu nhạy khí ZnO. Với thiết kế lò vi nhiệt này thì cảm biến phù hợp cho thiết kế thiết bị đo hoạt động liên tục sử dụng điện áp nguồn 5V.
Hình 3.9 là kích thước chi tiết và ảnh chụp của thiết kế cấu hình bộ phận lò vi nhiệt Pt để cung cấp nhiệt lượng cho cảm biến hoạt động và lấy tín hiệu điện trở. Độ rộng của lớp dây dây Pt là 0,3 mm, kích thước của lò 5,46 mm x 4,35 mm. Đế Al2O3 có kích thước 8,46 mm x 6,35 mm x 200 µm. Hình 3.10 là ảnh chụp một loạt các lò vi nhiệt Pt in trên đế Al2O3.
Phần nhạy khí được tạo từ bột oxit nano ZnO pha tạp Pd. Bột này được trộn chất hữu cơ để tạo hồ. Sau đó hồ này được phủ trực tiếp lên toàn bộ lò vi nhiệt Pt đã chế tạo ở trên theo công nghệ in lưới.
Lớp vật liệu nhạy khí được khống chế về kích thước và độ dày, do đó tạo được các cảm biến giống nhau và có thể chế tạo số lượng lớn. Thông thường lớp nhạy khí có độ dày cỡ 40 µm (hình 3.8). Độ dày của lớp vật liệu nhạy khí cũng rất quan trọng, nếu lớp vật liệu này mỏng thì hiệu ứng nhiệt sẻ nhỏ, còn nếu mà lớp này quá dày thì không thích hợp cho vùng nồng độ khí đo thấp do cản trở khả năng dẫn nhiệt đến lò vi nhiệt Pt.
Phần bù:
Một phần nữa của cảm biến cũng rất quan trọng đó là phần bù. Phần bù ở đây đóng vài trò bù trừ độ trôi do nhiệt độ và độ ẩm do đó giữ cho cảm biến hoạt động ổn định. Phần bù đặc biệt quan trọng cho ứng dụng thiết bị đo cảnh báo liên tục. Chúng tôi sử dụng bột oxit Al2O3 có kích thước cỡ 1 µm phủ lò vi nhiệt Pt theo một cách tương tự như phần vật liệu nhạy khí ZnO-Pd.
Ghép nối cảm biến:
Phần nhạy khí và phần bù được nối với dây Pt (đường kính 50 µm) tại mỗi đầu của lò vi nhiệt Pt trên đế Al2O3 thành mạch cầu Wheatston. Lớp tiếp giáp Pt trên đế và dây dẫn Pt cung được gắn kết qua hồ Pt tại mỗi đầu điện cực. Hình 3.11 là sơ đồ mạch cầu của cảm biến gồm có bộ phận nhạy khí đại diện bằng điện trở Rs, bộ phận bù đại diện bằng điện trở Rref và hai điện trở thuần R có giá trị bằng 500 Ohm. Điện trở Pt trên đế Al2O3 có giá trị 5 Ohm. Điện áp nguồn nuôi Vapplied trong khoảng 0,5-3 V để cảm biến hoạt động. Khi điện áp này đặt vào mạch cầu sẽ cung cấp cho cảm biến đến một nhiệt độ hoạt động. Điện áp tín hiệu nối ra của cảm biến là Vout.
Hình 3.9. Cấu hình thiết kế lò vi nhiệt của cảm biến
Hình 3.10. Lò vi nhiệt Pt sau khi được in trên đế Al2O3
Hình 3.11. Sơ đồ mạch cầu của cảm biến dạng xúc tác
Với nhiệt độ hoạt động vào cỡ 200-300 0C thì điện áp cung cấp Vapplied vào khoảng 1,7 V dòng tiêu thụ cỡ 120 mA. Để xác định nhiệt độ chúng tôi sử dụng đầu đo
nhiệt độ Pt100 gắn trên đế Al2O3 để xác định nhiệt độ của cảm biến. Hình 3.12 trình bày sự phụ thuộc nhiệt độ của đế vào điện áp nguồn cung cấp.
0 100 200 300 400 500 600 700 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 Vapplied (V) N h iệ t đ ộ ( o C)
Hình 3.12. Đường phụ thuộc nhiệt độ trên đế vào nguồn điện áp cung cấp
3.3. Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu ZnO pha Pd
Các cảm biến hyđrô sử dụng các vật liệu ZnO pha tạp Pd với các hàm lượng khác nhau đã được chế tạo trong cùng một điều kiện công nghệ. Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến dựa trên hệ vật liệu ZnO pha tạp Pd được đo trên hệ đo đã mô tả ở phần 2.4. Để dễ dàng so sánh, tên của các cảm biến được kí hiệu theo tên của vật liệu và tỉ lệ pha tạp Pd như sau:
Cảm biến 1: ZnO
Cảm biến 2: ZnO-(0.5)Pd Cảm biến 3: ZnO-(1)Pd Cảm biến 4: ZnO-(2)Pd Cảm biến 5: ZnO-(3)Pd
Tùy thuộc vào loại vật liệu và loại khí cần đo, mà cảm biến xúc tác cần hoạt động ở nhiệt độ nhất định. Các cảm biến được mắc vào hệ đo và đo trong cùng một điều kiện. Ở đây các đặc trưng của cảm biến được khảo sát trong buồng đo chứa 25% LEL nồng độ khí H2 với lưu lượng khí 500 ml/phút, tại nhiệt độ 30 oC, độ ẩm 65 %RH, khí mang là không khí sạch. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.3.1. Đặc trưng nhạy khí với vai trò xúc tác của các màng ZnO pha Pd
Để nghiên cứu vai trò xúc tác của Pd trong các màng ZnO lên độ nhạy của cảm