Để cải thiện độ nhạy, độ chọn lọc và thời gian đáp đối với một chất khí, một lượng nhỏ kim loại quý được thêm vào vật liệu cảm biến ở dạng phân tán hạt mịn kích thước nano mét. Kim loại quý được sử dụng làm chất xúc tác trong trường hợp này thường là Pd, Pt, Ru... hoặc các gốm làm xúc tác như V2O5, Re2O7, CuO, NiO. Các chất xúc tác này rất hiệu quả bởi chúng tác động mạnh lên sự biến đổi hệ số diện tích bề mặt riêng trên gam vật liệu cũng như nồng độ cao các sai hỏng bề mặt.
Khi pha tạp vào vật liệu, lượng chất pha tạp và phân bố của chất pha tạp có vai trò rất lớn trong việc cải thiện tích chất của cảm biến. Có thể xảy ra các cách phân bố sau:
i. Khuếch tán vào bên trong khối bán dẫn và ở các khe hở hoặc thay thế các vị trí của nguyên tố kim loại trong mạng oxit bán dẫn (hình 1.10.a). Đối với cơ chế này, tạp chất sẽ đóng vai trò như các donor hoặc acceptor, điều này sẽ làm thay đổi vùng nghèo điện tích trên bề mặt hạt. Các acceptor làm tăng và donor làm giảm kích thước vùng nghèo của oxit bán dẫn loại n như SnO2.
ii. Cơ chế khác là các tạp chất thêm vào là tập hợp trên bề mặt của hạt oxit bán dẫn. Một số kim loại như Pd, Pt… đều theo cơ chế này.
iii. Các chất thêm vào tạo thành các khối tích tụ có kích thước tương đương với các hạt oxit bán dẫn. Điển hình là pha Au vào SnO2 (hình 1.11 b,c). Độ nhạy có thể được tăng lên là nhờ tăng độ xốp của khối bán dẫn.
Nguyên tử O Nguyên tử Pt Nguyên tử O Nguyên tử Sn/ Ti Nguyên tử Nb Nguyên tử Pt Nguyên tử Au Nguyên tử Pd Nguyên tử O Nguyên tử Sn/ Ti Nguyên tử Nb Nguyên tử Pt Nguyên tử Au Nguyên tử Pd
Hình 1.12. Ảnh TEM của các hạt Pd phân tán trên bề mặt SnO2 [22]
Các chất thêm có thể ở dạng siêu phân tán, tức là khuếch tán như những tâm đơn nguyên tử khi mà nồng độ pha tạp cực thấp. Điển hình đối với mô hình này là Pd pha tạp với nồng độ cực thấp vào SnO2 (hình 1.11 d). Đối với cơ chế này thì các hạt siêu phân tán sẽ tạo thành hệ thống vận tải điện và đóng vai trò như các chất donor hay acceptor trong bán dẫn. Trong trường hợp này, chất thêm có thể làm tăng độ nhạy và giảm thời gian hồi đáp theo các cơ chế khác nhau. Người ta đưa ra mô hình vật lý và rào thế của chất bán dẫn với sự phân tán của chất xúc tác trên bề mặt (hình 1.13).
Mô hình vật lý Hiệu ứng tràn của H2 Chất xúc tác Vùng nghèo Chất xúc tác Vùng dẫn điện tử Mô hình vùng dẫn
Hình 1.13. Mô hình vật lý và rào thế của chất bán dẫn với sự phân tán của chất
xúc tác trên bề mặt [16]
Ảnh hưởng của các tạp chất pha vào SnO2 được giải thích theo hai cơ chế nhạy bề mặt là cơ chế nhạy hóa và cơ chế nhạy điện tử:
Cơ chế nhạy hóa:
Cơ chế nhạy hóa học xảy ra theo hiệu ứng tràn (spillover) giống với dạng xúc tác hóa học, tạp chất xúc tác hoạt hóa các chất khí thành những nguyên tử có hoạt tính cao, sau đó các nguyên tử khí này tràn ra trên bề mặt chất bán dẫn. Ngoài ra chất xúc
tác có tác dụng làm giảm rào thế với oxy hấp phụ trên bề mặt, làm tăng nồng độ oxy hấp phụ trên bề mặt O-
, O-2, do đó làm tăng tốc độ phản ứng hoá học. Trong cơ chế này các chất thêm đến bề mặt và trao đổi điện tử với SnO2, chất xúc tác không trực tiếp trao đổi điện tử với khí đo. Đây là một cơ chế đặc biệt chiếm ưu thế ở các cảm biến có chứa chất xúc tác nhóm Pt, Pd.
Hình 1.14. Mô hình cơ chế nhạy hóa [14]
Thay cho phản ứng (1.9) và (1.10), các phản ứng chủ yếu trên chất xúc tác bởi hiệu ứng tràn trở thành:
2Pt* + H2 → 2Pt H (1.11)
2Pt* + O2 → 2Pt-O (1.12)
Điều này mô tả một cách đơn giản sự phân ly của hyđrô và oxy trên chất xúc tác tạo thành một liên kết cộng hóa trị trong phương trình (1.11) và một liên kết ion trong phương trình (1.12). Sau đó hyđrô và oxy di chuyển trên đế, ở đó xảy ra các phản ứng oxy hóa - khử:
O + e - → O - (1.13)
2H* + O - → H2O + e - (1.14)
RH2 + 2O - → RO + H2O + 2e - (1.15)
Nhờ chất xúc tác làm phân ly hyđrô và oxy mà tốc phản ứng tăng lên. Sau đó hiệu ứng tràn oxy và hyđrô dẫn đến một phản ứng ở trạng thái dừng giữa tác nhân khử hoặc các ion H*
và O– trên bề mặt chất bán dẫn. Do vậy, nồng độ ion O– trên bề mặt càng cao thì điện trở vật liệu càng cao. Nồng độ tác nhân khử càng cao thì nồng độ O– càng thấp và điện trở vật liệu giảm nhanh với sự tăng của nồng độ tác nhân khử.
Đối với các quá trình này, để chi phối điện trở vật liệu, các chất sau khi tràn ra phải có khả năng di chuyển đến biên hạt. Do vậy, để phát huy tối đa vai trò của chất xúc tác, chúng ta phải phân tán tốt các chất xúc tác đến mức các hạt xúc tác phải tiếp xúc đồng đều với các hạt. Chỉ có vậy chất xúc tác mới ảnh hưởng tốt nhất lên điện trở tiếp xúc giữa các hạt.
Cơ chế nhạy điện tử
Cơ chế nhạy điện tử dựa trên sự tác động điện tử trực tiếp giữa kim loại pha tạp vào và bề mặt bán dẫn, ở điều kiện nhất định mức Fermi được qui định bởi chất xúc tác. Điều này có nghĩa là sự hấp phụ oxy trên chất xúc tác lấy đi điện tử từ chất xúc tác và ngược lại chất xúc tác lấy điện tử từ chất bán dẫn [23]. Khi nồng độ chất xúc tác lớn hơn 1012
/cm2, chất xúc tác có thể qui định rào bề mặt Vs.
Hình 1.15 minh họa việc kiểm soát năng lượng Fermi này. Hình 1.15(a) cho thấy 2 hạt tiếp xúc với nhau và có mặt của chất xúc tác. Mức năng lượng Fermi của chất xúc tác chi phối việc lấy điện tử từ chất bán dẫn. Khi nồng độ chất xúc tác nhỏ sẽ ảnh hưởng đến điện trở tiếp xúc giữa các hạt. Nói cách khác, oxy hấp phụ lên chất xúc tác lấy đi điện tử khỏi chất xúc tác và ngược lại, chất xúc tác lấy điện tử từ vùng gần bề mặt của chất bán dẫn. Nhưng nếu chỉ có ít hạt chất xúc tác trên mỗi hạt bán dẫn, thì chỉ một phần nhỏ bề mặt chất bán dẫn có rào bề mặt bị chất xúc tác kiểm soát. Do vậy, cơ hội một hạt xúc tác đủ gần tiếp xúc giữa các hạt để kiểm soát rào bề mặt của nó là nhỏ. Trên hình 1.15(b) các hạt xúc tác được phân tán tốt đến mức mà vùng nghèo ở bề mặt chất bán dẫn bị bao phủ và ảnh hưởng của chất xúc tác mở rộng đến lớp tiếp xúc giữa các hạt.
Từ phương trình Ef = Es + kT. ln(f/(1-f)) (1.16)
Ở đây f/(1-f) là tỉ số các trạng thái bị chiếm giữ với các trạng thái không bị chiếm giữ. Sự ghim năng lượng Fermi xuất hiện khi các trạng thái bề mặt liên kết với chất xúc tác có mặt ở nồng độ vượt quá 1012
/cm3. Sự phân tán mịn chất xúc tác ghim năng lượng Fermi của đế bán dẫn ở năng lượng Fermi của chất xúc tác, nó biến đổi với sự hấp phụ các chất khí theo biểu thức:
∆Ф = - μNsθ/εo (1.17)
Ở đây μ, Ns, θ và εotương ứng là momen lưỡng cực của chất hấp phụ, tổng mật độ các tâm hấp phụ, phần bao phủ và hằng số điện môi của không gian tự do. Do đó, sự thay đổi công thoát của chất xúc tác bởi sự hấp phụ sẽ làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng tại lớp tiếp xúc giữa các biên hạt dẫn đến thay đổi điện trở của chất gốm oxit kim loại. Sự phụ thuộc này được biểu diễn dưới dạng biểu thức sau :
∆G = Go exp{}g26
ở đây Ecs và EFtương ứng là năng lượng vùng dẫn bề mặt của chất bán dẫn và mức Fermi của chất xúc tác.
Khi nồng độ oxy hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tăng, mức Fermi của chất xúc tác và đế bán dẫn tiếp xúc với chất xúc tác tương ứng bị giảm. Điều này dẫn đến sự tăng rào thế bề mặt ở các tiếp xúc giữa các hạt giống như độ cao rào đạt được khi nồng độ cao oxy hấp phụ trên chất bán dẫn. Nói cách khác, sự hấp phụ oxy trên chất xúc tác làm di chuyển điện tử từ chất xúc tác, nó lần lượt lấy điện tử ra khỏi chất bán dẫn để tạo ra lớp nghèo điện tử bên dưới. Do trong SnO2 có độ rộng lớp điện tích không gian ở lớp tiếp xúc chất xúc tác/oxit là khoảng 100 nm, và có nồng độ nút khuyết oxy trong khối điển hình cỡ 1016
/cm3, chất xúc tác phải được phân tán đến mức mà khoảng cách trung bình giữa các chất xúc tác trở nên ít hơn khoảng 50 nm cho sự bao phủ hoàn toàn lớp điện tích không gian ở bề mặt.
Ag và Pd là các chất xúc tác điển hình của kiểu này, chúng tạo nên các oxit bền Ag2O, PdO ở nhiệt độ thấp trong môi trường oxy hóa và chúng dễ dàng bị khử về kim loại khi có mặt khí cháy.
Chất xúc tác dòng
electron
Ít hạt xúc tác Cần phân tán đều
các hạt xúc tác
Hình 1.15. Mô hình cơ chế nhạy điện tử [14]