Là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AII
BVI, oxit kẽm (ZnO) có nhiều đặc tính quý báu như có cấu trúc năng lượng vùng cấm thẳng, độ rộng 3,37 eV ở nhiệt độ phòng, độ bền cơ học tốt, nhiệt độ nóng chảy cao. Việc thiếu tâm đối xứng trong cấu trúc Wurtzite được kết hợp với các tính chất cơ điện tạo nên tính chất áp điện của ZnO do vậy nó được sử dụng trong các thiết bị, cảm biến áp điện. Với khe năng lượng rộng và chuyển mức thẳng phù hợp cho các ứng dụng quang điện bước sóng ngắn. Ngoài ra ZnO còn được sử dụng rộng rãi trong nhiều các ứng dụng khác như các thiết bị sóng âm bề mặt, các điện cực dẫn điện trong suốt, và ứng dụng trong các linh kiện quang điện tử như diode và các điôt phát xạ bước sóng ngắn vì các tính chất quang của ZnO giống với GaN. ZnO cũng được quan tâm nhiều trong các ứng dụng cảm biến khí, bộ chuyển đổi và các chất xúc tác.
1.4.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu ZnO
ZnO có ba loại cấu trúc tinh thể là cấu trúc wurtzite, cấu trúc lập phương giả kẽm zinc-blend (ZnS), và cấu trúc rocksalt (NaCl). Pha rắn ổn định ZnO của hệ Zn-O tại áp suất 0,1 MPa có cấu trúc wurtzite. Tuy nhiên pha này chỉ tồn tại trong khoảng hợp phần của oxy từ 49,9 đến 50,0 %. Ngoài ra, cấu trúc lập phương giả kẽm zinc- blend (ZnS) cũng có thể tồn tại khi việc chế tạo ZnO được thực hiện trên đế có cấu trúc lập phương, như ZnS, GaAs/ZnS. Đây là lớp trung gian giữa đế và lớp ZnO cấu trúc wurtzite; lớp ZnO có cấu trúc Zinc-blende có tác dụng định hướng cho quá trình tạo thành lớp ZnO wurtzite tiếp sau đó. Trong khi đó cấu trúc rocksalt (NaCl) có thể hình thành ở áp suất rất cao cỡ 10 Gpa [37].
Cấu trúc wurtzite
Ở điều kiện thường, cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại bền vững ở dạng wurtzite. Cấu trúc wurtzite có ô đơn vị cơ bản hexagonal, với hai hằng số mạng a và c. Có thể hình dung mạng lưới tinh thể wurtzite gồm phân mạng anion gói ghém chắc đặc lục phương(ABAB). Các cation chiếm hết tất cả hốc tứ diện T+, còn tất cả hốc tứ diện T- và hốc bát diện O đều để trống. Hình 1.16 trình bày một tế bào của mạng wurtzite, mỗi ô mạng có hai phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ (0,0,u) và (1/3,2/3,1/2) còn hai nguyên tử O nằm ở vị trí có tọa độ (0,0,u) và (1/3,1/3,1/2+u) với u =3/5. Mạng lục giác wurtzite có thể coi là hai mạng lục giác lồng vào nhau một khoảng bằng 3/8 chiều cao, một mạng chứa các anion O2-
và một mạng chứa các cation Zn2+. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O ở bốn đỉnh của một tứ diện, trong đó, một nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở khoảng cách [1/3a2
+ c2(u – ½)2]1/2. Ở 300 K, ô cơ sở ZnO có hằng số mạng a = b =3,246 Å và c = 5,207 Å [37].
Trong thực tế hai phân mạng này lồng vào nhau không đúng với giá trị 3/8 (bằng 0,375) chiều cao, mà tùy theo từng loại cation có giá trị dịch chuyển u khác
nhau. Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng xếp khít lục phương là giá trị c/a. Trường hợp lý tưởng thì tỉ số đó bằng 1,633. Đối với vật liệu ZnO, tỉ số này là 1,602 nhỏ hơn so với 1,633, điều này chứng tỏ các mặt không hoàn toàn xếp khít. Nguyên nhân gây ra sự khác biệt của các thông số này so với tinh thể wurtzite lý tưởng là nhằm đạt trạng thái ổn định và cân bằng về điện tích. Tuy nhiên, luôn có một mối liên hệ chặt chẽ giữa c/a và u: khi tỉ số c/a giảm thì u tăng lên sao cho khoảng cách giữa bốn tứ diện trong mỗi cấu trúc sáu phương xết khít là không đổi. Mối liên hệ giữa tỉ số c/a và cho bởi công thức (1.19) [37]:
4 1 3 1 2 2 c a u (1.19)
Do tỉ số c/a chịu ảnh hưởng của sự chênh lệch độ âm điện của hai nguyên tố thành phần nên các hợp chất có sự chênh lệch về độ âm điện lớn sẽ cho thấy sự sai khác lớn của tỉ số c/a so với tinh thể lý tưởng. Bên cạnh đó, hằng số mạng của chất bán dẫn còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như nồng độ điện tử tự do, nồng độ các tạp chất, sai hỏng và nhiệt độ.
Trong cấu trúc này, mỗi anion được liên kết với bốn cation ở bốn góc của một tứ diện và ngược lại (hình 1.17). Liên kết giữa cation và anion được hình thành từ lai hóa sp3, nhưng liên kết này ít mang tính của liên kết cộng hóa trị mà chủ yếu mang tính chất của liên kết ion. Các tính chất của ZnO được liệt kê trong bảng 1.17.
Hình 1.17. Cấu trúc tinh thể ZnO [72]
Trong ô cơ sở tồn tại hai trục phân cực song song với phương (0,0,1). Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác wurtzite là:
2 2 2 2 2 2 2 ) ( 4 3 1 c a l l k h a d (1.20)
Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao. Trong cấu trúc này, mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO. Mạng tinh thể gồm hai phân mạng lập phương tâm mặt của cation Zn2+
và anion O2- lồng vào nhau một khoảng bằng ½ cạnh của hình lập phương. Cấu trúc rocksalt (NaCl) có thể hình thành ở áp suất rất cao khoảng 10 Gpa [72]. Nguyên nhân gây ra sự chuyển đổi từ cấu trúc wurtzite sang cấu trúc rocksalt là dưới áp suất cao, khoảng cách giữa các nguyên tử giảm xuống khiến cho lực tương tác Culong tăng lên, điều này làm cho số lượng các liên kết ion trở lên vượt trội so với liên kết cộng hóa trị và từ đó hình thành lên cấu trúc rocksalt.
Cấu trúc Zinc -Blende:
Cấu trúc lập phương giả kẽm zinc-blend(ZnS) là cấu trúc thu được khi chế tạo ZnO lên trên các đế có cấu trúc lập phương, như ZnS, GaAs/ZnS, Pt/Ti/SiO2/Si. Đây là lớp trung gian giữa đế và lớp ZnO cấu trúc wurtzite; lớp ZnO có cấu trúc zinc- blende có tác dụng định hướng cho quá trình tạo thành lớp ZnO wurtzite tiếp sau đó. Cấu trúc zinc-blende bao gồm hai phân mạng lập phương tâm khối lồng vào nhau dịch chuyển đi theo đường chéo chính ¼ chiều dài đường chéo chính. Có 4 nguyên tử trong mỗi ô cơ sở và mỗi nguyên tử loại này (nhóm II) là tâm của một hình tứ diện với 4 đỉnh được tạo bởi 4 nguyên tử kim loại kia (nhóm VI), và ngược lại.