Cỏc nghiờn cứu về TiO2 cũn cho thấy cỏc tớnh chất điện, quang thay đổi phụ thuộc vào tỏc động của mụi trƣờng, cho nờn TiO2 đƣợc sử dụng làm vật liệu chế tạo cảm biến khớ và cảm biến độ ẩm. Nhƣ phõn tớch ở trờn cho thấy, quỏ trỡnh biến đổi dạng thự hỡnh và đặc trƣng dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ nung ủ và tốc độ gia nhiệt của quỏ trỡnh hỡnh thành TiO2. Quỏ trỡnh biến đổi độ dẫn ở nhiệt độ lớn hơn 700 0C liờn quan đến quỏ trỡnh bờn trong khối vật dẫn, ở nhiệt độ thấp dƣới 500 0C liờn quan đến sự hấp thụ bề mặt tạo ra lớp nghốo gần bề mặt làm giảm độ dẫn bề mặt, đú là đặc trƣng của vật liệu bỏn dẫn loại n. Cấu trỳc anatase của TiO2 cú mật độ khối thấp, nhƣng cú độ linh động bề mặt cao hơn so với rutile, nờn pha anatase đƣợc chọn làm pha nhạy khớ ở nhiệt độ thấp. Bảng 1.4 thống kờ cỏc tớnh chất khối của vật liệu TiO2.
26
Bảng 1.4. Tớnh chất khối của ụxớt titan (TiO2)
Pha TiO2 Rutile Anatase Brookite
Hệ Tứ phƣơng Tứ phƣơng Trực thoi
Nhúm khụng gian D4h14- P42/mnm D4h19- I41/amd D2h15- Pbca Mật độ (kg/cm3
) 4240 3830 4170
Bề rộng vựng cấm 3,0 eV(cấm xiờn) 3,2 eV(cấm xiờn) Độ linh động điện tử à 1 cm2/V.s 10 cm2/V.s Chỉ số khỳc xạ ng 2,9467 2,5688 2,809 np 2,6506 2,6584 2,677 Hằng số mạng (nm) a 0,4584 0,3785 0,5436 b 0,4584 0,3785 0,9166 c 0,2953 0,9514 0,5135 c/a 0,644 2,51 0,944 1.3.3 Ứng dụng của TiO2
Cỏc nghiờn cứu gần đõy cho thấy tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của TiO2 dạng anatase nhƣ làm sạch mụi trƣờng, làm sạch nƣớc và khụng khớ. Vật liệu TiO2 là vật liệu bỏn dẫn loại n, cho nờn khi màng dẫn TiO2 tiếp xỳc với khụng khớ, cỏc phõn tử ụxy hấp phụ trờn bề mặt sẽ nhận cỏc điện tử từ vựng dẫn của màng và trở thành cỏc phần tử tớch điện O-
hoặc O2-. Quỏ trỡnh này tạo ra một lớp nghốo điện tử ngay dƣới bề mặt TiO2 làm hỡnh thành hàng rào thế giữa cỏc hạt, đồng thời màng TiO2 cú thể coi gồm nhiều hạt TiO2 tiếp xỳc nhau vỡ vậy điện trở của màng lớn. Đối với cỏc chất khớ cú tớnh khử cú thể phản ứng với ụxy hấp phụ bề mặt, giải phúng điện tử trở lại, làm giảm vựng điện tớch khụng gian và giảm hàng rào thế, dẫn đến kết quả điện trở của màng giảm. Nghiờn cứu cho thấy rằng, với kớch thƣớc hạt TiO2 nhỏ thỡ quỏ trỡnh dẫn điện của màng TiO2 phụ thuộc vào biờn hạt. Với màng nano hoặc với vựng tiếp giỏp trong composite, kớch thƣớc vựng nghốo xấp xỉ bỏn kớnh hạt, khi đú việc hấp phụ ụxy cú thể dẫn đến tỡnh trạng cỏc hạt hoàn toàn nghốo phần tử dẫn. Với việc sử dụng cỏc màng nghốo phần tử dẫn làm cỏc màng cảm biến khớ sẽ cho nú cú độ nhạy khớ và độ chọn lọc cao.
Nhúm nghiờn cứu P.S. Patil [117] đó chế tạo TiO2 bằng phƣơng phỏp thủy nhiệt từ TiCl4 ở 20 25 0C ủ từ 1-2 tuần, sau đú TiO2 đƣợc phủ trờn TCO và nung núng lờn đến 120 0
C từ 3 12 giờ, kết quả ảnh SEM thu đƣợc nhƣ Hỡnh 1.21.
Với phƣơng phỏp chế tạo màng vật liệu TiO2 nhƣ trờn, nhúm nghiờn cứu đó đo mật độ dũng điện của màng cho thấy sự thay đổi mật độ dũng quang điện trong mẫu phụ thuộc
27
vào hỡnh dạng TiO2 đƣợc chế tạo. Nhúm nghiờn cứu J.S. Thakur [73] chế tạo màng TiO2 trờn cỏc đế khỏc nhau và sử dụng chỳng để khảo sỏt độ nhạy cho cỏc loại khớ, kết quả thu đƣợc nhƣ Hỡnh 1.22.
Hỡnh 1.21.Ảnh SEM của TiO2 và mặt cắt ngang của màng TiO2[117]
Hỡnh 1.22.Độ nhạy khớ CO của màng TiO2 (độ dày màng 250 và 1000 nm) phủ trờn điện cực khỏc nhau ở 200, 250 và 300 0C [73]
Hỡnh 1.22 cho thấy TiO2 nhạy với khớ CO ở nồng độ thấp nhỏ hơn 10 ppm, tuy nhiờn độ nhạy rất thấp nhỏ hơn 0,04 %.
Nhúm tỏc giả S. Pawar cũng nghiờn cứu cảm biến màng TiO2 với cỏc loại khớ khỏc nhau nhƣ NH3, NO2, CH3OH, C2H5OH, H2S cho thấy, ở nồng độ 100 ppm thỡ NH3 cú độ nhạy cao nhất đạt đƣợc là 12 % [135]. Hầu hết cỏc nghiờn cứu sử dụng TiO2 làm vật liệu nhạy khớ đều khảo sỏt ở nhiệt độ cao từ 100 0C trở lờn, cũn ở nhiệt độ thấp khụng khảo sỏt hoặc khảo sỏt thỡ đều cho thấy độ nhạy rất thấp.
28
Cỏc nghiờn cứu gần đõy đó chỉ ra rằng cỏch thụng thƣờng nhất để làm tăng cƣờng khả năng nhạy của cảm biến bỏn dẫn là pha tạp vào ụ xớt kim loại nền những chất phự hợp ([60], [171]). Ảnh hƣởng của pha tạp lờn tớnh chất điện và tớnh nhạy khớ của hỗn hợp composite giữa chỳng rất phỳc tạp. Cỏc tạp cú thể cải thiện độ đỏp ứng bằng cỏch tăng nồng độ và độ linh động của hạt tải hoặc làm thay đổi vi cấu trỳc nhƣ tăng hoặc giảm kớch thớch hạt. Độ chọn lọc đƣợc cải thiện bằng cỏch tăng cƣờng sự hấp phụ khớ hoặc cỏc phản ứng bề mặt thụng qua cỏc xỳc tỏc hoặc cỏc hiệu ứng bề mặt, điều này phụ thuộc nhiều vào loại tạp đƣợc sử dụng.
1.4 ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH (SWNTs) 1.4.1 Giới thiệu 1.4.1 Giới thiệu
Năm 1991, Sumio Iijima phỏt hiện cấu trỳc mới lạ trong sản phẩm phụ của muội than khi sản xuất fullerene bằng phƣơng phỏp hồ quang điện, quỏ trỡnh phõn tớch cho thấy cỏc cấu trỳc này cú dạng hỡnh ống rỗng (ống cỏc bon nano- CNTs) [74]. Một CNTs cú thể xem nhƣ là một tấm grafit cuộn lại tạo thành ống, mỗi đầu ống đƣợc bị kớn bởi bỏn cầu fullerene, bỏn cầu này rất dễ tham gia cỏc phản ứng do cú tồn tại biến dạng gúc và dễ dàng bị phỏ hủy trong quỏ trỡnh xử lý để sinh ra ống mở. Nghiờn cứu cho biết đƣờng kớnh và số vỏch của cỏc ống cỏc bon đƣợc tạo thành phụ thuộc vào điều kiện phản ứng khi chế tạo. Cỏc trạng thỏi đơn vỏch tồn tại theo bú nhƣ sợi dõy thừng. Mỗi sợi dõy là một ống cỏc bon nano đơn vỏch. Mỗi bú thƣờng chứa 10 đến 50 CNTs và đƣờng kớnh của bú từ 5 20 nm. Đƣờng kớnh của ống nano cỏc bon đơn vỏch (SWNTs) khoảng 1,4 nm và khoảng cỏch giữa cỏc ống trong bú đƣợc xỏc định xấp xỉ 0,3 nm. Ống nano cỏc bon đa vỏch (MWNTs) đƣợc coi là gồm nhiều lớp grafit cuộn lại tạo thành cỏc ống đồng trục và thƣờng cú bỏn kớnh lớn hơn ống cỏc bon đơn vỏch. MWNTs cũng bị kết tụ lại do lực Van der Waals. Đƣờng kớnh của cỏc MWNTs thƣờng từ 10 20 nm và khoảng cỏch giữa cỏc vỏch đƣợc xỏc định vào khoảng 0,34 nm. Tớnh chất điện của cỏc CNTs phụ thuộc vào đƣờng kớnh và độ xoắn của ống nano. Thực tế, tớnh dẫn điện của cỏc CNTs giống kim loại hay giống chất bỏn dẫn phụ thuộc vào cỏc chỉ số xỏc định đặc trƣng của nú. Theo thống kờ, trong sự phõn bố của cỏc CNTs thỡ gần 1/3 là cú thuộc tớnh kim loại và 2/3 là thuộc tớnh bỏn dẫn [156]. Hiện vẫn chƣa cú phƣơng phỏp nào thành cụng trong việc tạo ra cỏc ống cỏc bon nano chỉ cú thuộc tớnh kim loại hoặc chỉ cú thuộc tớnh bỏn dẫn. Vỡ vậy, nhiều phƣơng phỏp xõy dựng để tỏch riờng chỳng đang đƣợc tiến hành [98].
1.4.2 Tớnh chất của SWNTs
Sự tỡm ra CNTs cú sức thu hỳt lớn khụng chỉ đơn giản vỡ cấu trỳc của nú mà cũn vỡ những đặc tớnh khỏc lạ. CNTs thể hiện đặc tớnh cơ, nhiệt, điện hiếm cú do cấu trỳc cú tớnh trật tự cao và liờn kết π là chủ đạo giữa cỏc nguyờn tử C. Cỏc CNTs cú thuộc tớnh dẫn điện kiểu kim loại cú khả năng dẫn điện nhƣ đồng và lại cú thuộc tớnh dẫn điện kiểu bỏn dẫn
29
nhƣ silicon hoặc tốt hơn vỡ độ linh động cao của cỏc hạt mang điện [41]. Phộp đo độ dẫn điện chỉ ra rằng CNTs cú tớnh chất điện dị hƣớng, sự truyền điện song song với phƣơng của trục cỏc bon mạnh hơn phƣơng vuụng gúc trục và sự dịch chuyển điện tớch của liờn ống cỏc bon bị giới hạn vỡ cú điện trở tiếp xỳc. Sự truyền điện dọc cỏc ống nano cú thuộc tớnh kim loại đƣợc cho là khụng bị tỏn xạ cho phộp ống cỏc bon dẫn điện tốt và tỏa ra lƣợng nhiệt nhỏ. Sự cú mặt của cỏc khuyết tật là nguyờn nhõn của sự tỏn xạ, do đú làm giảm độ dẫn điện của CNTs. Với cỏc MWNTs, vỡ tƣơng tỏc yếu giữa cỏc ống nờn cỏc ống phớa ngoài dẫn điện là chủ yếu (mặc dự cỏc vỏch phớa trong cũng tham gia). Cỏc SWNTs thƣờng cú ớt khuyết tật hơn cỏc MWNTs, nhiệt độ dẫn điện thấp và cú sự kết hợp của cỏc trạng thỏi điện tử trờn khoảng cỏch hàng trăm nano một, nờn SWNTs đƣợc coi là dõy lƣợng tử. Một đặc điểm thỳ vị khỏc của CNTs là cú khả năng pha tạp, tạo sự xen kẽ của cỏc kim loại kiềm và nhúm halogen. Sự xen kẽ tạo nờn sự dịch chuyển điện tớch: tạo nờn ống nano pha tạp loại n đối với kim loại kiềm (nhƣờng electron) và ống nano pha tạp loại p đối với nhúm halogen (nhận electron). Cỏc CNTs đƣợc pha tạp thể hiện tớnh dẫn điện cao hơn ớt nhất một lần của cỏc CNTs chƣa pha tạp. Cỏc CNTs cú cơ tớnh đặc biệt, chỳng vừa cú tớnh cứng vừa cú tớnh đàn hồi, CNTs cứng hơn thộp 100 lần với hệ số Young lớn đến 1 TPa và cú khả năng uốn cong mà khụng bị phỏ vỡ.
Ngoài cỏc tớnh chất cơ và điện đặc biệt, cỏc CNTs cũn dẫn nhiệt tốt, dị hƣớng với từ trƣờng và cú diện tớch bề mặt lớn, khối lƣợng riờng nhỏ. Độ dẫn nhiệt của MWNTs ở nhiệt độ phũng lớn hơn 3000 W/m.K cao hơn cả kim cƣơng và grafit (2000 W/m.K). CNTs cú tiềm năng trong ứng dụng về từ trƣờng bởi đặc tớnh tự sắp xếp chớnh nú dƣới trƣờng tỏc dụng, điều này là do tớnh dị hƣớng với từ trƣờng và độ nhạy cảm ứng dọc trục ống lớn hơn phƣơng vuụng gúc với trục ống. Do cú kớch thƣớc nano nờn CNTs cú diện tớch bề mặt rất lớn (10 – 20 m2/g với MWNTs, cao hơn grafit nhƣng thấp hơn than hoạt tớnh xốp). Hơn nữa, CNTs vƣợt trội hơn hẳn kim loại trong những ứng dụng cần khối lƣợng riờng nhỏ và độ chống mài mũn cao.
Mặc dự cú cơ tớnh tốt nhƣng khụng cú nghĩa là CNTs khụng thể phỏ hủy, nhƣ khi rung siờu õm trong thời gian dài thỡ cú khả năng phỏ vỡ cỏc CNTs thành những sợi cỏc bon hay phƣơng phỏp nghiền bi cú thể làm ngắn cỏc MWNTs. Ngoài ra, hạt xỳc tỏc cũn dƣ đƣợc biết là cú ảnh hƣởng đển độ ổn định của cỏc CNTs. Ánh sỏng đốn flash của camera đƣợc chứng minh là làm chỏy SWNTs. Hiện tƣợng cũng xảy ra tƣơng tự khi ta đặt SWNTs dƣới nguồn vi súng (2,45 GHz).
Cú nhiều phƣơng phỏp chế tạo CNTs nhƣ phƣơng phỏp pha khớ, hồ quang điện và ăn mũn laze. Trong phƣơng phỏp pha khớ, lắng đọng hơi húa học là quỏ trỡnh trong đú cỏc khớ hydrocarbon trải qua quỏ trỡnh nhiệt phõn trờn một bề mặt núng đƣợc phủ lớp xỳc tỏc. Phƣơng phỏp chế tạo CNTs sử dụng quỏ trỡnh HiPco cũng đƣợc ỏp dụng, quỏ trỡnh này tƣơng tự nhƣ quỏ trỡnh lắng đọng hơi húa học, ngoại trừ việc sử dụng khớ CO dƣới ỏp suất
30
cao làm nguồn cỏc bon. Khụng giống cỏc ống nano đƣợc sắp xếp ngẫu nhiờn, những ống nano đƣợc sắp xếp theo hàng cú ớch cho nhiều ứng dụng nhƣ màn trỡnh chiếu phẳng. Vỡ cỏc ống nano đƣợc sắp xếp theo hàng trải qua quỏ trỡnh phõn tỏn cỏc ống dễ dàng khi cú tỏc dụng của lực kộo, do đú chỳng là vật liệu tốt cho tổng hợp vật liệu composite mà cần độ phỏt tỏn cao trong nền polyme [159].
Sản phẩm phụ của quỏ trỡnh tổng hợp CNTs bao gồm: cỏc bon vụ định hỡnh, cỏc hạt cỏc bon và chất xỳc tỏc cũn dƣ. Mặc dự đạt đƣợc về khối lƣợng tổng hợp CNTs, nhƣng vẫn cũn những cản trở liờn quan đến việc tinh chế CNTs. Việc tinh chế khụng đơn giản, cỏc bƣớc xử lý để loại bỏ cỏc hạt xỳc tỏc kim loại hay cỏc bon vụ định hỡnh thƣờng dẫn đến việc chức năng húa hoặc tạo cỏc khuyết tật trờn cấu trỳc của CNTs.
1.4.3 Ứng dụng của SWNTs
Từ khi S. Iijima phỏt hiờn ra vật liệu MWNTs (năm 1991) và SWNTs (năm 1993), chỳng đó đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực nhƣ pin quang điện [7], [93], pin nhiờn liệu [79], đầu dũ,...
Hỡnh 1.23.Ảnh TEM của SWNTs a) đó tinh chế, b) đó lọc [14]
Trong cảm biến, CNTs là một trong những vật liệu thay thế hấp dẫn nhất do cú nhiều tớnh chất ƣu việt nhƣ: cú thể nhạy khớ ở nhiệt độ phũng, tỷ lệ diện tớch bề mặt so với thể tớch lớn[103], [187]. Cú nhiều loại cảm biến khớ NH3 trờn cơ sở CNTs đƣợc phỏt triển nhƣ: cảm biến kiểu ion húa, cảm biến kiểu tụ, cảm biến kiểu CNTs transistor trƣờng, cảm biến điện trở,… Tuy nhiờn trong số này, loại cảm biến điện trở thƣờng đƣợc quan tõm phỏt triển vỡ linh kiện cảm biến loại này dễ chế tạo và dễ khảo sỏt so với cỏc loại khỏc.
Nhúm nghiờn cứu của Y. Battie đó tinh chế và lọc SWNTs để sử dụng tạo màng cảm ứng trong cảm biến khớ NH3, NO2 và kết quả cho biết ở Hỡnh 1.24[14]. Độ nhạy của SWNTs với khớ NH3 cú giỏ trị thay đổi theo nồng độ, trong vựng khảo sỏt từ 0 200 ppm NH3 độ nhạy của hai mẫu này tăng lờn cao nhất đến 6,5 %. Trong khi đú độ nhạy với khớ NO2 theo nồng độ cú độ lớn tăng dần lờn đến cao nhất là 52 %.
31
Hỡnh 1.24. Độ nhạy của SWNTs theo nồng độ khớ NH3 và NO2[14]
Sự phỏt triển khả năng nhạy khớ của SWNTs ngày càng đƣợc quan tõm nghiờn cứu, nhƣng cỏc kết quả cho thấy độ nhạy của SWNTs cho cỏc loại khớ nhƣ NH3, NO2, ethanol, methanol đều rất thấp ([13], [63]). Để tăng khả năng nhạy khớ dựa trờn SWNTs đó cú nhiều nghiờn cứu, phỏt triển trong những năm gần đõy. Cỏc nghiờn cứu đều cho thấy chỉ cú thể làm tăng độ nhạy khớ trờn nền SWNTs bằng cỏch pha tạp. Tỏc giả S. Badhulika đó dựng FEDOT T:PSS phủ trờn mặt SWNTs và khảo sỏt độ nhạy với khớ methanol và ethanol [13]. Kết quả độ nhạy của composite này cho thấy độ nhạy tăng đỏng kể nhƣ Hỡnh 1.25.
Hỡnh 1.25.Độ nhạy khớ của SWNTs, PEDOT T:PSS phủ trờn SWNTs [13]
Những phõn tớch trờn cho thấy: cú thể sử dụng SWNTs làm vật liệu nhạy khớ trong cỏc cảm biến, với cỏc loại khớ khỏc nhau ở nồng độ thớch hợp. Sử dụng vật liệu composite SWNTs với cỏc tạp cú thể làm tăng độ nhạy của vật liệu làm màng cảm ứng.
1.5 NANOCOMPOSITE CỦA POLYANILINE VÀ POLYPYRROLE
Vật liệu nanocomposite dựa trờn nền cỏc CPs đó thu hỳt nhiều sự quan tõm của cỏc nhà khoa học do tớnh đồng nhất, khả năng gia cụng tƣơng đối dễ dàng và tớnh chất lý, hoỏ ƣu việt nhƣ tớnh chất cơ, từ, nhiệt và điện. Mật độ hạt tải cao đƣợc tạo ra trong vật liệu
32
composite rất phự hợp cho cỏc ứng dụng trong: hấp thụ súng điện từ, tế bào quang điện, mỏy quột hỡnh ảnh và vật liệu thụng minh.
Cỏc vật liệu nanocomposite khụng chỉ đƣợc cỏc nhà khoa học nghiờn cứu để phục vụ cho lĩnh vực điện- từ, chỳng cũn đƣợc nghiờn cứu phỏt triển ứng dụng trong mọi lĩnh vực của cuộc sống nhƣ trong lĩnh vực y học làm vật liệu dẫn thuốc,... Trong phần tiếp sau, chỳng tụi trỡnh bày tổng quan về vật liệu nanocomposite của PANi và PPy với TiO2 và SWNTs.
1.5.1 Nanocomposite giữa polyaniline và titanium dioxide
PANi đó đƣợc sử dụng nhƣ một vật liệu cảm biến do tớnh chất ụxy húa khử của nú. Cỏc tớnh chất điện cú thể dễ dàng đƣợc kiểm soỏt bằng cỏc quỏ trỡnh pha tạp hoặc khử pha tạp dẫn đến việc tạo ra trạng thỏi dẫn điện và khụng dẫn điện. Độ dẫn điện của PANi phụ thuộc vào loại và số lƣợng của tạp chất sử dụng. Bất kỳ sự tƣơng tỏc với PANi đều cú ảnh hƣởng đến số lƣợng và chuyển động của cỏc hạt mang điện, cỏc hạt mang điện này chuyển động dọc theo chuỗi hoặc bằng cỏch nhảy giữa cỏc chuỗi sẽ ảnh hƣởng đến tớnh dẫn điện của PANi pha tạp. Đõy là nguyờn tắc húa học chớnh và cơ bản cho phộp PANi đƣợc sử