GIỮA POLYANILINE VỚI ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH 4.2.1 Tớnh chất nhạy khớ NH3 của nanocomposite PANi/SWNTs
Vật liệu nanocomposite giữa PANi và SWNTs đƣợc tổng hợp bằng phƣơng phỏp húa học nhƣ chƣơng 2, đƣợc phủ trờn điện cực Pt để khảo sỏt độ nhạy khớ. Hỡnh 4.4 mụ tả sự bao phủ của PANi lờn SWNTs và cơ chế hấp phụ/giải hấp phụ khớ NH3 của nanocomposite PANi/SWNTs. PANi (ES) đƣợc tổng hợp tạo thành lớp màng dày 25 nm trờn SWNTs nhƣ Hỡnh 2.16, khớ NH3 đƣợc PANi hấp phụ làm tăng điện trở của màng composite.
Hỡnh 4.4.Sơ đồ minh họa sự hấp phụ khớ NH3 của vật liệu composite PANi/SWNTs
Theo cỏc nghiờn cứu, tƣơng tỏc giữa PANi với SWNTs cú thể xảy ra cỏc trƣờng hợp sau:
- Tƣơng tỏc tĩnh điện giữa nhúm –COO- (khi chức năng húa CNTs) và –NH+ của PANi, - Tạo thành liờn kết , do tƣơng tỏc phõn tử giữa vũng thơm của PANi và CNTs, - Liờn kết hydro giữa nhúm -OH của CNTs và NH của PANi.
Tất cả những tƣơng tỏc này đều khụng làm giảm tổng điện tớch ban đầu đƣợc xỏc định trong chuỗi PANi [150]. Do vậy, việc xỏc định độ nhạy của vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs thụng qua điện trở sẽ khụng bị ảnh hƣởng bởi dạng tƣơng tỏc giữa PANi và SWNTs. Trong nghiờn cứu này, chỳng tụi khụng xem xột đến sự phõn loại tƣơng tỏc giữa PANi và SWNTs, mà chỉ xột đến tớnh nhạy khớ dựa vào biến đổi điện trở của vật liệu này.
98
Màng PANi và PANi/SWNTs đều đƣợc khảo sỏt độ nhạy khớ NH3 từ 80 640 ppm ở nhiệt độ phũng, kết quả đƣợc biểu diễn ở Hỡnh 4.5 nhƣ sau.
Hỡnh 4.5. Độ nhạy ở nhiệt độ phũng của PANi và PANi/SWNTs theo nồng độ khớ NH3
Hỡnh 4.5 cho biết sự thay đổi độ nhạy của PANi và PANi/SWNTs khi tiếp xỳc với khớ NH3 là rất khỏc nhau. Kết quả nghiờn cứu trờn cho thấy PANi thuần cú độ nhạy tăng nhanh theo nồng độ khớ, cũn PANi/SWNTs cú độ nhạy tăng chậm hơn. Khi tiếp xỳc với khớ NH3 điện trở của PANi, PANi/SWNTs tăng đƣợc cho là do cỏc điện tử đó đƣợc bơm vào vựng hoỏ trị của bỏn dẫn PANi dẫn đến độ dẫn giảm. Vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs cú điện trở tăng chậm đƣợc cho là do số điện tử trong cỏc phõn tử khớ NH3 bị hấp phụ ớt hơn. Một lý do nữa làm độ nhạycủa PANi/SWNTs khụng tăng nhanh là do SWNTs hỡnh thành bú, dẫn đến ảnh hƣởng đến độ nhạy tổng cộng của cả màng. Từ kết quả đo đƣợc ở Hỡnh 4.5 cũn cho thấy PANi/SWNTs đạt độ nhạy ổn định nhanh do sự hấp thụ bóo hũa của NH3. Ở nồng độ khớ NH3 là 80 ppm thỡ PANi cú độ nhạy bằng 180 %, cũn PANi/SWNTs cú độ nhạy là 45 %. Tăng nồng độ khớ NH3 lờn gấp 2, 4 và 8 lần thỡ độ nhạy của PANi/SWNTs lần lƣợt là 250 %, 300 % và 330 %, tức là độ nhạy tăng chậm. Trong khi đú thỡ PANi cú độ nhạy tăng rất nhanh và thời gian đạt bóo hũa dài. Kết quả trờn Hỡnh 4.5 cho biết PANi/SWNTs cú thời gian hồi phục dài từ vài phỳt đến vài chục phỳt, đõy là một hạn chế nếu sử dụng vật liệu nanocomposite này chế tạo màng cảm biến khớ NH3. Hỡnh 4.5 cũn cho biết thời gian hồi phục khớ NH3 của PANi/SWNTs và PANi thuần ở nồng độ thấp (0 150 ppm) thỡ tƣơng đƣơng, nhƣng ở nồng độ cao (160 640 ppm) thỡ giảm đi nhiều lần.
Một vấn đề thƣờng đƣợc xem xột trong tổng hợp vật liệu là độ bền của vật liệu chế tạo, do đú chỳng tụi đó khảo sỏt độ nhạy của nanocomposite theo thời gian. Kết quả khảo sỏt độ nhạy khớ NH3 ở 80 ppm NH3 của nanocomposite PANi/SWNTs và PANi trong thời gian 3 thỏng đƣợc biểu diễn trờn Hỡnh 4.6.
99 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 160 170 180 190 Đ ộ n hạ y ( %)
Thời gian (ngày)
PANi Đ ộ n hạ y ( %) PANi/SWNTs
Hỡnh 4.6.Độ nhạy với 80 ppm NH3 của nanocomposite PANi/SWNTs và PANi theo thời gian
Trong thời gian 3 thỏng khảo sỏt độ nhạy vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs cho thấy độ nhạy giảm khoảng 7 %, cũn PANi thuần cú độ nhạy giảm nhanh khoảng 68 %. Điều này cho thấy, pha tạp SWNTs với PANi tạo thành nanocomposite PANi/SWNTs khụng cú tỏc dụng làm tăng độ nhạy, nhƣng nú cú tỏc dụng giữ ổn định đặc trƣng vật liệu nanocomposite này. Nhúm nghiờn cứu M. Ding [40] đó chế tạo composite PANi/SWNTs cú cấu trỳc lừi- vỏ bằng phƣơng phỏp điện húa và khảo sỏt trong 4 thỏng sự thay đổi độ dẫn của vật liệu này. Kết quả nghiờn cứu cho biết độ dẫn của nanocomposite PANi/SWNTs thay đổi khụng đỏng kể, trong khi đú độ dẫn điện của PANi thỡ giảm nhanh. Sự khụng ổn định tớnh chất nhạy khớ của PANi khụng chỉ xảy ra với NH3 trong nghiờn cứu này mà cũn đỳng với cỏc khớ cú tớnh khử nhƣ N2H4 [40], [181]. Nhƣng vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs lại cú sự ổn định cao, nguyờn nhõn đƣợc cho là do PANi/SWNTs cú cấu trỳc lừi-vỏ, lừi SWNTs đó lấy cỏc electron từ vỏ PANi dẫn đến sự ổn định của cả vật liệu nanocomposite này. Cũng chớnh vỡ lý do này dẫn đến độ nhạy của nanocomposite PANi/SWNTs với khớ NH3 tăng chậm hơn so với PANi thuần. Nhúm nghiờn cứu P. Lobotka [111] cũng cho thấy nanocomposite PANi/SWNTs cú độ nhạy tăng nhanh từ 0
40 % khi nồng độ khớ NH3 thấp từ 0 60 ppm, sau đú độ nhạy tăng chậm từ 40 60 % khi nồng độ khớ NH3 từ 60 300 ppm. P. Lobotka [111] cho biết PANi/SWNTs cú thời gian đỏp ứng/hồi phục nhanh hơn và ổn định hơn so với PANi thuần. Kết quả khảo sỏt của nhúm này cũng trựng với kết quả nghiờn cứu của chỳng tụi đối với nanocomposite PANi/SWNTs đƣợc tổng hợp bằng phƣơng phỏp húa học. Nanocomposite PANi/SWNTs đƣợc chỳng tụi tổng hợp cú độ nhạy với khớ NH3 (nồng độ 300 ppm) cao hơn gấp 5 lần so
100
với kết quả của P. Lobotka [111], sự khỏc biệt này cú thể là do tỷ lệ khối lƣợng PANi:SWNTs khỏc nhau trong composite đƣợc tổng hợp.
J.H. Lim [104] sử dụng phƣơng phỏp điện húa (dựng dũng điện xoay chiều) để tổng hợp PANi/SWNTs trờn điện cực vàng cho biết độ nhạy đạt đƣợc 130 % với 100 ppm NH3 và cho rằng độ nhạy này cao hơn là do cấu trỳc lừi (SWNTs) - vỏ (PANi, dày 15,5 nm) và sự định hƣớng cú trật tự của sợi PANi/SWNT trờn điện cực khi sử dụng dũng điện xoay chiều tổng hợp vật liệu. Kết quả nghiờn cứu của J.H. Lim [104] cũng cho biết, thời gian hồi phục của nanocomposite PANi/SWNTs cú thể từ vài phỳt đến vài giờ phụ thuộc vào nồng độ khớ NH3.
Từ kết quả nghiờn cứu về tớnh chất nhạy khớ NH3 của PANi và nanocomposite PANi/SWNTs, kết hợp với cỏc kết quả của cỏc nhúm nghiờn cứu khỏc ([104], [111]) ta cú những kết luận sau:
- Vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs cú đặc tớnh nhạy khớ với khớ khử NH3, cú độ nhạy thấp hơn so với PANi, nhƣng cao hơn so với SWNTs thuần.
- Tớnh chất nhạy khớ NH3 của nanocomposite PANi/SWNTs theo thời gian bền hơn so với PANi thuần. Đõy là ƣu điểm của nanocomposite PANi/SWNTs so với PANi trong việc định hƣớng sử dụng vật liệu này chế tạo cảm biến khớ NH3 ở nhiệt độ phũng.
- Vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs cú thời gian đạt độ nhạy bóo hũa và thời gian hồi phục nhanh hơn so với PANi thuần.
4.2.2 Kết quả đặc trƣng nhạy khớ O2 của nanocomposite PANi/SWNTs
Hỡnh 4.7.Độ nhạy ở nhiệt độ phũng của PANi và nanocomposite PANi/SWNTs khi ỏp suất riờng phần ụxy thay đổi (P: hỳt, O mở bơm)
101
Hỡnh 4.7 cho biết độ nhạy của PANi thuần và nanocomposite PANi/SWNTs thay đổi khi ỏp suất khụng khớ tiếp xỳc với chỳng thay đổi. Độ nhạy khớ O2 đo đƣợc thực chất là cho biết sự biến thiờn điện trở của mẫu khi thay đổi nồng độ khớ O2 tiếp xỳc, quỏ trỡnh đƣợc thực hiện bằng giảm hoặc tăng ỏp suất khụng khớ tiếp xỳc với mẫu. Khi ỏp suất khụng khớ tiếp xỳc giảm thỡ điện trở của PANi và PANi/SWNTs đều tăng, thực chất của quỏ trỡnh là này nồng độ khớ ụxy giảm dẫn đến số điện tử hấp thụ ban đầu trong vựng húa trị của PANi và SWNTs giảm. Dựa trờn sự biến thiờn điện trở cho kết quả độ nhạy PANi thuần và nanocomposite PANi/SWNTs trờn đồ thị Hỡnh 4.7 lần lƣợt là 35 % và 80 % ở nhiệt độ phũng. Nhƣ vậy, với khớ cú tớnh ụxy húa là O2 vật liệu PANi/SWNTs cú độ nhạy cao hơn 2,3 lần so với PANi thuần.
Kết quả đo điện trở khi ỏp suất khụng khớ tăng (nồng độ O2 tăng) thỡ điện trở của PANi và PANi/SWNTs đều giảm, thực chất là do số điện tử bị phõn tử O2 hấp phụ nhiều làm tăng mật độ lỗ trống dẫn đến điện trở giảm. Dẫn đến độ nhạy của PANi/SWNTs cao hơn của PANi thuần. Sự giảm điện trở của PANi/SWNTs khi nồng độ khớ O2 tăng tƣơng tự khi tiếp xỳc với cỏc khớ cú tớnh ụxy húa nhƣ CO [32], NO2 [104], [191].
Kết quả khảo sỏt hỡnh thỏi của nanocomposite PANi/SWNTs đó cho biết PANi tạo thành lớp màng dày khoảng 20 nm bờn ngoài SWNTs. Do đú quỏ trỡnh hấp phụ khớ O2 xảy ra ở lớp vỏ PANi của sợi PANi/SWNTs. Cơ chế của quỏ trỡnh hấp phụ khớ O2 làm tăng độ dẫn của PANi/SWNTs cú thể xảy ra hai khả năng nhƣ sau. Thứ nhất là O2 (-O2+) tƣơng tỏc với nguyờn tử Nitơ trong chuỗi PANi (EB) tạo ra PANi (ES) dạng polaron (-NH+-), tức là tạo ra PANi ở trạng thỏi dẫn điện loại p cú mật độ hạt tải cao hơn. Thứ hai là do quỏ trỡnh ụxy húa xảy ra ở bề mặt chuỗi PANi đó làm giảm hàng rào thế và khoảng cỏch giữa cỏc hạt tải, điều này dẫn đến làm tăng độ dẫn của khối vật liệu. Cơ chế của quỏ trỡnh hấp phụ khớ cú tớnh ụxy húa làm tăng độ dẫn của PANi/SWNTs đƣợc cỏc tỏc giả sử dụng [32], [104].
Nhƣ vậy, ta nhận thấy độ nhạy khớ O2 của nanocomposite PANi/SWNTs tăng so với PANi thuần, cũn với khớ NH3 thỡ độ nhạy giảm. Điều này cho biết tạp SWNTs trong vật liệu PANi cú tỏc dụng làm tăng độ nhạy khớ O2, nhƣng lại làm giảm tớnh chất nhạy khớ NH3. Sự khỏc nhau này cú thể là do khi PANi đƣợc tổng hợp đó liờn kết với SWNTs bằng nhúm amin (-NH2-) làm biến đổi đặc tớnh dẫn điện của SWNTs từ loại p sang loại n [35], [163], [164]. Do đú sợi nanocomposite PANi/SWNTs cú cấu trỳc lừi (SWNTs)- vỏ (PANi) hỡnh thành chuyển tiếp p-n, sự khuếch tỏn cỏc electron trong SWNTs sang PANi làm giảm mật độ lỗ trống trờn bề mặt sợi PANi/SWNTs dẫn đến giảm sự hấp phụ khớ NH3 và làm giảm độ nhạy của nú với khớ NH3.
Độ nhạy khớ O2 của PANi/SWNTs lớn hơn của PANi thuần cú thể do cỏc nguyờn nhõn đƣợc chỉ ra sau đõy.
102
- Cỏc sợi PANi thuần liờn kết với nhau tạo thành đỏm, mảng lớn, cũn cỏc sợi nanocomposite PANi/SWNTs ớt kết đỏm, mảng hơn (Hỡnh 4.8). Tức là diện tớch tiếp xỳc với khớ O2 của PANi/SWNTs lớn hơn PANi thuần.
Hỡnh 4.8.Ảnh SEM của a) PANi thuần và b) PANi/SWNTs ở độ phũng đại 50 000 lần
Kết quả chụp ảnh SEM mặt cắt ngang của PANi và PANi/SWNTs ở Hỡnh 4.9 cũn cho thấy khoảng trống giữa cỏc sợi PANi/SWNTs lớn hơn so với PANi thuần cũn làm tăng khả năng khuếch tỏn khớ đi sõu vào trong màng, tức là tăng khả năng hấp phụ khớ và làm cho độ nhạy khớ O2 tăng.
Hỡnh 4.9.Ảnh SEM mặt cắt ngang của a) PANi thuần và b) PANi/SWNTs
- SWNTs đƣợc chức năng húa bởi PANi cú đặc tớnh bỏn dẫn loại n, nhƣng khi tăng dần nồng độ O2 (bơm mở) thỡ SWNTs chuyển sang dạng bỏn dẫn loại p và tạo ra vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs cú đặc tớnh tớnh bỏn dẫn loại p đƣợc tăng cƣờng, mật độ lỗ trống tăng dẫn đến khả năng hấp phụ khớ O2 tăng và làm cho độ nhạy tăng.
- Phõn tớch phổ FTIR và Raman ở chƣơng 2 cũn cho thấy SWNTs làm tăng mức độ ụxy húa của PANi, tức là làm tăng mật độ hạt tải (lỗ trống trong PANi), điều này dẫn đến số phõn tử O2 cú khả năng bị hấp phụ sẽ nhiều hơn do đú tăng sự biến đổi điện trở của mẫu, tức là độ nhạy tăng.
103
Nhƣ vậy cú nhiều nguyờn nhõn cú thể ảnh hƣởng đến độ tăng khả năng nhạy khớ O2 của PANi/SWNTs, nhƣng theo chỳng tụi thỡ nguyờn nhõn chớnh là sự ảnh hƣởng của SWNTs làm tăng mức độ ụxy húa của PANi do PANi/SWNTs do cú cấu trỳc lừi- vỏ.
4.2.3 Ảnh hƣởng của độ dày lớp vật liệu PANi/SWNTs lờn độ nhạy khớ
Thay đổi độ dày của vật liệu PANi/SWNTs trờn điện cực Pt từ 0,5 5,6 m và khảo sỏt độ nhạy khớ với NH3 và O2 kết quả thu đƣợc nhƣ Hỡnh 4.10.
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 140 150 160 170 180 190 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 50 60 70 80 90 Độ n h ạ y ( % ) NH3 (80 ppm) Độ n h ạ y ( % ) Độ dày (m) O2
Hỡnh 4.10.Sự phụ thuộc độ nhạy khớ NH3 và O2 theo độ dày của PANi/SWNTs
Kết quả khảo sỏt độ nhạy khớ NH3 ở nồng độ 80 ppm cho biết độ dày của PANi/SWNTs trong khoảng 1,2 2,5 m là tối ƣu, cũn với khớ O2 thỡ ở trong khoảng 0,75
2,0 m (Hỡnh 4.10). Việc khảo sỏt độ dày trờn sẽ định hƣớng cho chỳng tụi khi sử dụng vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs trong việc chế tạo cảm biến khớ NH3 và O2 sau này.
Nghiờn cứu của tỏc giả M. Ding [40] cũng cho thấy sự hỡnh thành cấu trỳc lừi-vỏ tạo điều kiện thuận lợi cho quỏ trỡnh dịch chuyển điện tớch và là nguyờn nhõn ảnh hƣởng đến đặc tớnh nhạy khớ của composite PANi/SWNTs. Trong mụi trƣờng chứa khớ cú tớnh ụxy húa thỡ lừi SWNTs cú thể nhƣờng điện tử cho vỏ PANi và làm tăng năng lƣợng trong quỏ trỡnh ụxy húa biến đổi giữa dạng PANi emeraldine và cỏc dạng khỏc. Tỏc giả M. Ding cho thấy, cảm biến húa học dựa trờn vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs cú độ nhạy tốt hơn và ổn định hơn với SWNTs và PANi cú cấu trỳc dạng sợi.
104
Tỏc giả T. Zhang [198] cho rằng cấu trỳc lừi- vỏ hỡnh thành mạch điện gồm hai điện trở song song và hệ thống PANi/SWNTs cú thể đƣợc coi nhƣ một bỏn dẫn loại p. Sự ảnh hƣởng giữa PANi và SWNTs cú thể làm tăng thờm sự linh động của điện tử dẫn đến tăng khả năng chuyển động của điện tớch giữa PANi và SWNTs. T. Zhang cho biết PANi/SWNTs cú độ nhạy 2,44 % với ppm NH3 và cú sự bóo hũa xảy ra khi nồng độ lớn hơn 300 ppm. Ngoài ra sự thay đổi điện trở của PANi/SWNTs theo nhiệt độ thể hiện đặc tớnh bỏn dẫn giống nhƣ PANi.
Với cỏc kết quả khảo sỏt về tớnh chất nhạy khớ NH3 của PANi/SWNTs cho thấy rằng sự kết hợp giữa PANi và SWNTs hỡnh thành cấu trỳc lừi- vỏ tạo ra đặc tớnh nhạy khớ ổn định hơn và cú độ nhạy thấp hơn ở nồng độ khớ cao. Cũn đối với khớ cú tớnh ụxy húa nhƣ O2 vật liệu PANi/SWNTs cú độ nhạy cao hơn khoảng 2,3 lần so với PANi thuần. Với kết quả khảo sỏt này cho thấy vật liệu của nanocomposite PANi/SWNTs tổng hợp đƣợc thể hiện đƣợc một phần đặc tớnh chọn lọc khớ.
4.3 NGHIấN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE GIỮA POLYPYRROLE VỚI ỐNG CÁC BON NANOCOMPOSITE GIỮA POLYPYRROLE VỚI ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH
4.3.1 Tớnh chất nhạy khớ NH3 của nanocomposite PPy/SWNTs
0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 B A A A A B B B B A PPy SWNTs Đ ộ nhạ y (%) Thời gian (phút) PPy/SWNTs
Hỡnh 4.11.Độ nhạy ở nhiệt độ phũng của PPy, SWNTs thuần và nanocomposite PPy/SWNTs ở nồng độ 750 ppm NH3 (A: NH3 bơm khớ, B: NH3 mở thụng với khụng khớ)
Hỡnh 4.11 cho biết kết quả đo độ nhạy của cỏc vật liệu PPy, SWNTs thuần và nanocomposite PPy/SWNTs khi tiếp xỳc với khớ khử NH3 ở nhiệt độ phũng. Cú thể thấy ở nồng độ 750 ppm NH3 màng SWNTs cú độ nhạy 80 %, màng PPy cú độ nhạy 110 %, cũn