Khớ amụniắc (NH3) là một khớ độc cú mựi khú chịu, nhƣng lại đúng vai trũ quan trọng trong việc khống chế cỏc tỏc động axớt gõy nờn bởi SO2 và NO2 cú trong khụng khớ cũng nhƣ cung cấp nitơ cho cõy trồng và vật nuụi. Tuy nhiờn, sự cú mặt của cỏc nhà mỏy phõn bún, trại chăn nuụi gia sỳc hoặc cỏc nhà mỏy húa chất gần khu đụ thị làm cho hàm lƣợng NH3 tăng cao, gõy ảnh hƣởng tới sức khỏe con ngƣời và phỏ hủy sinh thỏi do mất
𝑆 𝑅𝑔− 𝑅 100
74
cõn bằng dinh dƣỡng trong đất. Cú thể núi rằng việc sản sinh ra khớ NH3 trực tiếp hoặc giỏn tiếp đều gõy ra bởi con ngƣời.
Tiếp xỳc với NH3 ở nồng độ 1000 ppm hoặc cao hơn cú thể gõy ra phự phổi và tớch tụ dịch trong phổi dẫn đến khú thở và tức ngực cú thể gõy tử vong. Ngoài ra, ở một số ngành cụng nghiệp cần phỏt hiện sự cú mặt nồng độ NH3 thấp: cụng nghệ ụ tụ 8 ppm, cụng nghiệp húa học nồng độ tối đa cho phộp là 20 ppm, chẩn đoỏn y học nồng độ 20 ppm. Vỡ những lý do đú nhu cầu phỏt hiện và hạn chế khớ NH3 trong mụi trƣờng ngày càng trở nờn cấp thiết đối với khoa học và cuộc sống của chỳng ta. Cho nờn trong nghiờn cứu này, chỳng tụi khảo sỏt đặc trƣng nhạy khớ NH3 của vật liệu nanocomposite đƣợc chế tạo.
3.3.2.1 Kết quả khảo sỏt sự phụ thuộc điện trở màng theo nhiệt độ
Đối với màng vật liệu đƣợc định hƣớng sử dụng trong cảm biến, ngƣời ta thƣờng quan tõm đến sự phụ thuộc điện của màng theo nhiệt độ. Do đú, chỳng tụi khảo sỏt điện trở màng vật liệu nanocomposite PANi/TiO2 theo nhiệt độ nhƣ Hỡnh 3.4. Kết quả cho thấy, khi nhiệt độ tăng thỡ điện trở của màng giảm. Kết quả này chứng tỏ PANi/TiO2 cú tớnh bỏn dẫn. 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Đ iệ n trở (kOh m ) Nhiệt độ (0C) PANi/TiO2
Hỡnh 3.4.Sự thay đổi điện trở của màng nanocomposite PANi/TiO2 theo nhiệt độ
3.3.2.2 Kết quả khảo sỏt đặc trưng nhạy khớ NH3
a) Độ nhạy khớ NH3 của PANi thuần
Polyaniline sau khi tổng hợp đƣợc phủ trờn điện cực platin Pt để đo nhạy khớ. Ảnh SEM mặt cắt ngang của màng Hỡnh 3.5 cho thấy màng xốp và bề dày màng trung bỡnh là 2,5 m. Điện cực đƣợc đƣa vào trong chuụng cú chứa khụng khớ của hệ đo độ nhạy khớ và đƣợc kiểm tra sự tiếp xỳc của điện cực với hệ đo thụng qua điện trở. Khớ NH3 đƣợc bơm vào chuụng trong khoảng thời gian 3 5 s, tiếp đến là quỏ trỡnh trộn khớ khoảng 30 s và sau đú là quỏ trỡnh để khớ tự khuếch tỏn trong chuụng. Kết quả cho thấy điện trở của màng tăng rất nhanh tƣơng ứng với cỏc đƣờng thẳng đứng trong Hỡnh 3.6. Đoạn chếch lờn tiếp theo của đồ thị tƣơng ứng với khoảng thời gian 4,5 phỳt màng tiếp xỳc với khớ NH3, đoạn này cho thấy màng vẫn tiếp tục thay đổi điện trở (thay đổi độ dẫn) nhƣng khụng tăng đột ngột. Sau đú, chuụng đƣợc mở thụng với khụng khớ trong phũng trong thời gian 20 phỳt, điện trở của màng giảm dần và tiến đến một giỏ trị điện trở ổn định.
75
Hỡnh 3.5.Mặt cắt ngang của PANi thuần trờn điện cực Pt
Sử dụng cụng thức tớnh độ nhạy S, cỏch tớnh thời gian đỏp ứng/hồi phục chỳng tụi thu đƣợc kết nhƣ Bảng 3.1 sau.
Bảng 3.1.Độ nhạy, thời gian đỏp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến PANi thuần
Nồng độ NH3 (ppm) Độ nhạy S (%) Thời gian đỏp ứng (giõy)
Thời gian hồi phục (giõy) 10 7 40 230 20 16 32 220 40 30 32 230 60 37 34 233 100 50 34 232 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Độ n hạy (%) Thời gian (s) PANi NH3 20 ppm a)
Hỡnh 3.6.Độ nhạy khớ NH3 ở nhiệt độ phũng của: a) PANi ở 20 ppm, b) PANi theo nồng độ
Hỡnh 3.6a cho biết độ nhạy khớ NH3 của màng PANi ở nồng độ 20 ppm cú giỏ trị trung bỡnh trong cỏc chu kỳ đo là 16 %. Hỡnh 3.6a cho biết dỏng điệu đƣờng cong biểu diễn độ nhạy của màng PANi cú dạng tƣơng tự nhau, giỏ trị độ nhạy của cỏc chu kỳ đo liờn tiếp tăng dần lờn do khớ NH3 chƣa nhả hết cũn lƣu lại trong màng. Quỏ trỡnh hồi phục của màng PANi sau mỗi chu kỳ cho thấy điện trở của màng đều cú xu hƣớng trở lại giỏ trị điện trở
76
ban đầu. Điều này cho biết quỏ trỡnh tƣơng tỏc này là hấp phụ vật lý với khớ NH3 xảy ra đối với PANi ở nhiệt độ phũng.
Hỡnh 3.6b là kết quả độ nhạy của màng PANi theo nồng độ khớ NH3. Lƣợng khớ NH3 đƣợc bơm vào chuụng sau những khoảng thời gian 300 s lần lƣợt là 7, 25, 36, 50, 65, 82 và 100 ppm, thời gian bơm từ 2 4 s, thời gian trộn khớ khoảng 30 s.
* Giải thớch thớch cơ chế hấp phụ khớ NH3 của màng PANi nhƣ sau:
- Polyaniline đƣợc trựng hợp từ monome ANi trong HCl bằng chất ụxy húa APS tạo thành dạng muối emeraldine (PANi (ES)), khi đú ở cỏc liờn kết –NH= trong chuỗi PANi bazơ giữa cỏc vũng benzenoid (B) và quinoid (Q) trở thành –NH+- hoặc C-N+, cú nghĩa trong chuỗi PANi cú thiếu điện tử. Màng cảm biến tạo bởi muối PANi cú điện trở tƣơng ứng xỏc định R0.
- Khi muối PANi tiếp xỳc với khớ khử NH3 ở dạng trung hũa thỡ điện tử trong phõn tử NH3 bị muối PANi hấp thu, lỳc đú muối PANi trở thành bazơ PANi (liờn kết –NH+- trở thành –NH=, phõn tử NH3 thiếu điện tử và kết hợp với một nguyờn tử H trong nhúm -NH= của chuỗi PANi trở thành NH4+. Phƣơng trỡnh biểu diễn quỏ trỡnh hấp phụ khớ NH3 cú thể nhƣ sơ đồ Hỡnh 3.7.
(3.5)
Hỡnh 3.7.Phương trỡnh biểu diễn quỏ trỡnh hấp phụ khớ NH3 và điện trở của PANi
Màng cảm biến tạo bởi bazơ PANi khi đú cú điện trở tƣơng ứng là Rg. Vật liệu PANi đƣợc coi là bỏn dẫn loại p, do đú khi nhận thờm điện tử thỡ số hạt tải điện cơ bản trong màng giảm dẫn đến điện trở của màng tăng lờn, tƣơng ứng Rg> R0.
- Khi màng cảm biến tạo bởi bazơ PANi trong hỗn hợp khớ cú chứa NH4+ đƣợc mở thụng với khớ quyển, cỏc ion NH4+ sẽ nhận điện tử từ bazơ PANi và trả lại một nguyờn tử H cho nhúm –NH= để trở thành phõn tử NH3 trung hũa bay ra, cũn PANi nhƣờng điện tử trở thành muối PANi, đú là quỏ trỡnh giải hấp phụ. Khi lƣợng điện tử trong màng cảm biến PANi đƣợc trả lại hết, màng PANi trở lại giỏ trị điện trở ban đầu R0. Phƣơng trỡnh (3.6) biểu diễn quỏ trỡnh giải hấp phụ khớ NH3, cũn Hỡnh 3.8 mụ phỏng sự hấp phụ và giải hấp phụ khớ NH3 của chuỗi PANi. Hỡnh 3.9 là sơ đồ biểu diễn sự thay đổi điện trở trong quỏ trỡnh giải hấp phụ khớ NH3 của PANi.
77
Hỡnh 3.8.Sơ đồ mụ phỏng sự hấp phụ và giải hấp phụ khớ NH3 của chuỗi PANi
(3.6)
Hỡnh 3.9.Phương trỡnh biểu diễn quỏ trỡnh giải hấp phụ khớ NH3 và điện trở của PANi
Nhỡn vào đồ thị Hỡnh 3.6a, ta thấy cảm biến màng PANi đƣợc chế tạo khi nhả khớ thỡ giỏ trị điện trở chƣa trở lại giỏ trị ban đầu R0. Nguyờn nhõn là do lƣợng phõn tử khớ NH3 cũn ở trong màng chƣa khuyếch tỏn ra hoàn toàn (giải hấp phụ) do trong thớ nghiệm thực hiện ở nhiệt độ phũng và khụng cú quỏ trỡnh gia nhiệt để làm tăng mức độ giải hấp phụ của màng (ta cú thể khử bằng cỏch gia nhiệt nhanh trong khoảng 1 vài phỳt ở nhiệt độ 100
120 C hoặc kộo thời gian hồi phục.Đõy cũng là lý do tại sao thời gian hồi phục của cảm biến PANi lớn. Cỏc nghiờn cứu về cảm biến cũng chỉ ra cỏch giảm thời gian hồi phục bằng cỏch tăng nhiệt độ màng cảm biến. Tuy vậy, quan sỏt cho thấy trong đoạn đầu khi mở chuụng thụng với khớ quyển (Hỡnh 3.6a), độ đỏp ứng của màng giảm rất nhanh đủ để cho tớn hiệu đƣợc nhận biết. Nhƣ vậy cú thể thấy rằng với màng cảm biến PANi khụng phải sử dụng bộ gia nhiệt cho màng cảm biến, đú chớnh là ƣu điểm của cảm biến trờn nền PANi.
* Giải thớch sự thay đổi độ nhạy của sợi PANi phụ thuộc vào nồng độ khớ NH3
- Khi thay đổi nồng độ khớ NH3 thỡ số phõn tử khớ tiếp xỳc với sợi PANi thay đổi: khi nồng độ khớ tăng lờn thỡ số phõn tử NH3 bị hấp phụ sẽ nhiều hơn, điện trở của điện cực cảm biến Rg khi đú tăng nhanh hơn và nhƣ vậy thỡ độ nhạy sẽ tăng; cũn khi nồng độ khớ NH3 thấp thỡ số phõn tử hấp phụ sẽ ớt hơn, điện trở của điện cực cảm biến PANi nhỏ dẫn đến độ nhạy sẽ giảm. Kết quả nghiờn cứu cho thấy rằng khi nồng độ khớ NH3 trong khoảng từ 7 100 ppm ở Hỡnh 3.6b cho biết độ nhạy tăng dần theo nồng độ khớ tiếp xỳc với mẫu, đồ thị độ nhạy cú dạng bậc thang dốc lờn do đƣờng cơ sở (điện trở ban đầu Ro) tăng (hoặc giảm) một phần do sự tớch lũy của cỏc phõn tử khớ liờn kết mạnh và một phần do tốc độ khuếch tỏn bờn trong màng (cú thể khử bằng cỏch gia nhiệt nhanh trong khoảng 1 vài phỳt ở nhiệt độ 100 120 C hoặc kộo thời gian hồi phục.
78
- Khi nồng độ khớ NH3 lớn, số phõn tử NH3 hấp phụ trờn sợi PANi dần đạt bóo hũa, điều này dẫn đến độ đỏp ứng màng tăng chậm lại và đạt giỏ trị xỏc định. Độ nhạy tăng tuyến tớnh của sợi PANi với khớ NH3 trong khoảng nồng độ thấp cũn đỳng với khớ NO2 [191].
Khi chế tạo màng cảm biến, độ dày của màng là yếu tố ảnh hƣởng đến độ nhạy, thời gian đỏp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến. Kết quả khảo sỏt độ dày của màng cảm biến khớ NH3 đƣợc chế tạo từ sợi PANi cho thấy độ dày màng trong khoảng 0,2 7 àm ảnh hƣởng đến tớnh chất của màng cảm biến.
b) Độ nhạy khớ NH3 của nanocomposite PANi/TiO2
Vật liệu nanocomposite PANi/TiO2 sau khi tổng hợp đƣợc phủ trờn điện cực platin Pt để đo nhạy khớ. Mặt cắt ngang của PANi/TiO2 đƣợc đo bằng ảnh SEM nhƣ Hỡnh 3.10 cho thấy nhiều khoảng trống lớn giữa cỏc sợi và bề dày màng trung bỡnh là 2,5 m. Độ nhạy khớ của cỏc vật liệu nanocomposite PANi/TiO2 này cũng đƣợc khảo sỏt tƣơng tự nhƣ với PANi thuần trờn.
Hỡnh 3.10.Ảnh SEM mặt cắt ngang của nanocomposite PANi/TiO2 trờn điện cực Pt
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 0 10 20 30 40 50 60 70 Độ nhạy (%) Thời gian (s) PANi/TiO2 NH3 20ppm
Hỡnh 3.11.Độ nhạy khớ NH3 nồng độ 20 ppm ở nhiệt độ phũng của PANi/TiO2 (40 % TiO2) với chiều dày màng 1,2 m
2,5 m
Pt PANi/TiO2
79
Hỡnh 3.11 cho biết độ nhạy khớ NH3 của nanocomposite PANi/TiO2 ở nồng độ 20 ppm cú giỏ trị trung bỡnh đo đƣợc là 35 %. Nhƣ vậy, vật liệu nanocomposite PANi/TiO2 cú độ nhạy tăng gấp đụi so với PANi thuần. Bảng 3.2 trỡnh bày kết quả khảo sỏt độ nhạy, thời gian đỏp ứng, thời gian hồi phục của PANi/TiO2 (40 % TiO2) ở cỏc nồng độ khớ NH3 khỏc nhau ở nhiệt độ phũng.
Bảng 3.2.Độ nhạy, thời gian đỏp ứng và thời gian hồi phục của PANi/TiO2 (40 % TiO2)
Nồng độ NH3 (ppm) Độ nhạy S (%) Thời gian đỏp ứng (giõy)
Thời gian hồi phục (giõy) 10 15 32 220 20 35 30 220 40 55 31 230 60 85 30 232 80 110 31 236 100 130 32 234
Hỡnh 3.12 cho biết độ nhạy khớ nanocomposite PANi/TiO2 (40 % TiO2) theo nồng độ NH3. Trong khoảng nồng độ khảo sỏt từ 7 100 ppm thỡ độ nhạy của PANi/TiO2 tăng gần nhƣ tuyến tớnh. 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 120 140 Đ ộ n hạ y ( %) Nồng độ NH3 (ppm) PANi/TiO2 (40% TiO2) PANi
Hỡnh 3.12.Độ nhạy của PANi/TiO2 (40 % TiO2) và PANi theo nồng độ khớ NH3 ở nhiệt độ phũng
Nhƣng khi nồng độ khớ NH3 lớn thỡ độ nhạy của nanocomposite PANi/TiO2 khụng cũn tăng tuyến tớnh nữa. Hỡnh 3.13 cho biết sự phụ thuộc độ nhạy của màng PANi/TiO2 vào tỷ lệ khối lƣợng TiO2 trong mẫu: khi tăng dần khối lƣợng TiO2 trong composite thỡ độ nhạy tăng dần, sau đú giảm dần. Ở nồng độ khớ NH3 là 40 ppm, với 40 % tỷ lệ phần trăm khối lƣợng TiO2 trong nanocomposite PANi/TiO2 thỡ màng cho độ nhạy tốt nhất là 65 %, tăng 1,5 lần so với PANi thuần. Nhƣng ở nồng độ cao 100 ppm NH3, thỡ nanocomposite PANi/TiO2 với 45 % tỷ lệ phần trăm khối lƣợng TiO2 cho độ nhạy tớnh trung bỡnh là 131 %, tăng 2,6 lần so với PANi thuần.
80 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 Độ n h ạ y (%) Nồng độ TiO2 (%)
Hỡnh 3.13.Độ nhạy khớ NH3 40 ppm ở nhiệt độ phũng của nanocomposite PANi/TiO2 theo tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2
Độ nhạy của nanocomposite PANi/TiO2 phụ thuộc vào nồng độ khớ NH3 tiếp xỳc, phụ thuộc vào hàm lƣợng TiO2 cho nờn chỳng tụi tiến hành đo độ nhạy của vật liệu này ở nồng độ cao là 100 ppm. Để thấy rừ ảnh hƣởng đú chỳng tụi ghộp chồng cỏc kết quả thu đƣợc nhƣ Hỡnh 3.14.
Hỡnh 3.14.Độ nhạy khớ NH3 100 ppm ở nhiệt độ phũng của PANi/TiO2 theo tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2 với chiều dày màng khoảng 1,2 m
Độ nhạy khớ NH3 của sợi PANi/TiO2 Hỡnh 3.14 xỏc định từ thực nghiệm cú giỏ trị cao nhất là 131 % với 45 % tỷ lệ phần trăm khối lƣợng TiO2. Trong khi đú cũng ở nồng độ này TiO2 thuần cú độ nhạy thấp 12 %, PANi cú độ nhạy 50 %. Nhƣ vậy cú thể thấy rằng, TiO2 pha tạp với PANi tạo thành nanocomposite đó làm tăng độ nhạy của vật liệu tổ hợp này. Ta nhận thấy, độ dẫn của PANi/TiO2 khi tiếp xỳc với khớ cú tớnh ụxy hoỏ thỡ tăng lờn và tiếp xỳc với khớ cú tớnh khử thỡ giảm xuống.
81
Trờn phƣơng diện vật lý, phõn tử khớ NH3 tƣơng tỏc với PANi, một số điện tử đƣợc bơm vào vựng hoỏ trị của PANi (bỏn dẫn loại p) làm giảm nồng độ hạt tải, do đú độ dẫn điện của PANi giảm. Độ nhạy NH3 cao nhƣng giảm dần theo chu kỳ do sự hấp phụ bóo hoà của NH3. Điều này chứng tỏ năng lƣợng liờn kết của phõn tử NH3 với PANi lớn hơn năng lƣợng hấp phụ vật lý (~kT).
Dựa vào ảnh SEM, TEM về hỡnh thỏi bề mặt nanocomposite PANi/TiO2 (với 45 % TiO2) cho thấy diện tớch tiếp xỳc với khớ NH3 của sợi PANi/TiO2 tăng lờn do TiO2 làm tỏch rời cỏc sợi PANi với nhau. Nhiều nghiờn cứu cũng chỉ ra ảnh hƣởng của độ nhạy phụ thuộc vào dạng hỡnh học của vật liệu nhƣ sợi, thanh, que hay tớnh định hƣớng tinh thể của vật liệu khảo sỏt. Giảm đồ nhiễu xạ của PANi và PANi/TiO2 nhƣ Hỡnh 3.15 cho thấy tớnh tinh thể của PANi/TiO2 tăng lờn so với PANi thuần.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 (độ) c) b) a) PANi/TiO2 PANi TiO2 C -ờn g độ (đ. v. t. đ)
Hỡnh 3.15.Giản đồ XRD của: a) TiO2, b) PANi thuần, c) PANi/TiO2
Giản đồ XRD của bột TiO2 ở Hỡnh 3.15a cho thấy ứng với cỏc cực đại của gúc 2
là 250, 380cho thấy bột TiO2 tồn tại dạng pha anatase (JCPDS 01-078-2486 C), cũn ứng với cỏc cực đại của gúc 2 là 270, 360 cho thấy bột TiO2 cú dạng pha rutile (JCPDS 00- 001-1292 D). Đối với mẫu PANi Hỡnh 3.15b, giản đồ XRD cho thấy cỏc đỉnh cực đại cú gúc 2 ở 130, 250 và 270, đú là những đỉnh đặc trƣng của muối PANi và cho biết PANi cú dạng orthorhomic ([2], [54]). Giản đồ XRD của nanocomposite PANi/TiO2 Hỡnh 3.15c cho thấy cỏc cực đại cú gúc 2 là 150, 250, 270. Nhƣ vậy, đỉnh cực đại của PANi ở 130
đó dịch chuyển đến 150 trong nanocomposite, điều này cho thấy sự tƣơng tỏc giữa PANi và TiO2.