2.3.1 Húa chất và thiết bị
Chỳng tụi sử dụng cỏc húa chất để tổng hợp vật liệu nanocomposite trờn nền polyaniline và polypyrrole đƣợc thống kờ ở Bảng 2.2. Cỏc húa chất, nguyờn vật liệu mua từ cỏc hóng sản xuất đƣợc chỳng tụi sử dụng trực tiếp khụng qua bất kỳ xử lý nào khỏc trong quỏ trỡnh tổng hợp.
Bảng 2.2. Danh mục húa chất dựng trong thực nghiệm
Số TT Tờn húa chất Ký hiệu Độ tinh
khiết
Hóng sản xuất
1 Aniline C6H5NH2 99,5 % Sigma-Aldrich
2 Pyrrole C4H5N 98 % Sigma-Aldrich
3 Axit clohydric HCl 37 % Meck
47
5 Titanium (IV) Chloride TiCl4 99,9 % Sigma-Aldrich 6 Ống cỏc bon nano đơn vỏch AP- grade
SWNTs
70 84 % ILJIN Co. Korea
7 Isopropanol C3H8O 99,5 % Sigma-Aldrich
Thiết bị: bể siờu õm Elma S10, bể điều nhiệt WiseCircu, mỏy khuấy từ cú điều nhiệt IKA RH basic KT/C, cõn phõn tớch METTLER TOLEDO XP 105, điện cực Pt (Hỡnh 2.2).
Hỡnh 2.2.Điện cực dựng để đo nhạy khớ: a) chưa phủ, b) sau khi phủCPs
a)
b)
Hỡnh 2.3. a) Sơ đồ hệ đo độ nhạy khớ, b) Mạch điện đo điện trở của cảm biến dựa trờn nguồn thế
Bơm hỳt Hệ bơm khớ Keithley/Hệ ghộp nối, mỏy vi tớnh Chuụng
48
Hỡnh 2.3a là sơ đồ hệ đo độ nhạy khớ đƣợc sử dụng. Trong đú: Mỏy bơm hỳt chõn khụng hai cấp: ỏp suất chụng khụng 6.10-2 Pa, tốc độ động cơ 1400 vũng/phỳt, lƣu lƣợng 0,8 lớt/s, cụng suất 0,5kW/1pha 220 V); Hệ bơm khớ tĩnh tự chế; Đồng hồ Keithley 197A và 2000; Hệ ghộp nối mỏy tớnh Science Workshop 750 Interface, Thiết bị chuẩn độ khớ NH3 GasAlert NH3 -USA; Chuụng thủy tinh cú thể tớch 7 lớt và 20 lớt). Hỡnh 2.3b là sơ đồ mạch đo điện trở của cảm biến dựa trờn nguồn thế.
2.3.2 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của polyaniline với TiO2
Từ nghiờn cứu tổng quan về phƣơng phỏp tổng hợp, phƣơng phỏp phõn tớch kết quả vật liệu, kết quả đặc trƣng nhạy khớ cựng với điều kiện trang thiết bị, dụng cụ, húa chất hiện cú chỳng tụi lựa chọn cỏch tổng hợp vật liệu nanocomposite PANi/TiO2 theo phƣơng phỏp húa học.
Hỡnh 2.4.Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PANi/TiO2
Vật liệu nanocomposite PANi/TiO2 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng phỏp hoỏ học theo sơ đồ Hỡnh 2.4 nhƣ sau:
Sol TiO2 đƣợc tạo thành bằng cỏch nhiệt thuỷ phõn dung dịch 40 mM TiCl4 ở 90 0
C. Khi đú dung dịch sol TiO2 cú pH đo đƣợc là 1,0 do HCl đƣợc tạo ra từ quỏ trỡnh nhiệt thủy phõn TiCl4.
Tiếp đến, ta lấy dung dịch sol TiO2 đƣợc tạo thành ở trờn theo tỷ lệ hợp phần đƣợc lựa chọn đem trộn đều với 30 ml dung dịch 0,1M ANi 1,0M HCl.
Tiếp theo lấy 30 ml dung dịch 0,1M APS 1,0M HCl cho vào buret và nhỏ giọt vào hỗn hợp chứa ANi và sol TiO2 vừa tạo ra trờn để thực hiện polyme hoỏ học in- situ (là quỏ
Dung dịch TiCl4 40 mM ANi 0,1M HCl 1M Sol TiO2 Nanocomposite PANi/TiO2 TiCl4 99,9 % Monome ANi
Hỗn hợp ANi 0,1M HCl 1M + sol TiO2
Nƣớc cất
Thủy nhiệt 900C Nƣớc cất, HCl
Trựng hợp ở 00C, rung siờu õm APS 0,1M HCl 1M
49
trỡnh polyme hoỏ ANi khi cú sol TiO2). Hỗn hợp tạo thành sau quỏ trỡnh này đƣợc lọc, rửa và ly tõm để thu đƣợc composite PANi/TiO2.
Quỏ trỡnh polyme hoỏ trờn đƣợc thực hiện ở nhiệt độ từ 0 5 0C trong thời gian 3 giờ liờn tục và sau cựng ta thờm ethanol để kết thỳc quỏ trỡnh trựng hợp, sản phẩm cuối cựng thu đƣợc là vật liệu nanocomposite PANi/TiO2.
Trong quy trỡnh tổng hợp này cú hai vật liệu TiO2 và PANi đƣợc tổng hợp để làm đối chứng. Thứ nhất là bột TiO2, đƣợc tạo thành bằng cỏch sấy khụ dung dịch chứa sol TiO2 ở nhiệt độ phũng. Thứ hai là PANi, đƣợc tổng hợp bằng phƣơng phỏp polyme hoỏ học bằng cỏch lấy 30 ml dung dịch 0,1M APS 1,0M HCl nhỏ giọt vào 30 ml dung dịch 0,1M ANi 1,0M HCl. Hỗn hợp tạo thành cú chứa PANi đƣợc lọc, rửa (bằng HCl 0,1M và nƣớc cất khử ion) và ly tõm.
2.3.3 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của polyaniline với ống cỏc bon nano đơn vỏch
Hỡnh 2.5.Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PANi/SWNTs
Quy trỡnh tổng hợp nanocomposit PANi/SWNTs bằng phƣơng phỏp húa học theo sơ đồ Hỡnh 2.5 đƣợc tiến hành nhƣ sau:
Đầu tiờn, pha 500 ml dung dịch HCl 1M từ dung dịch HCl đậm đặc. Hũa tan APS với dung dịch HCl 1M tạo thành 250 ml dung dịch APS 0,1M HCl 1M.
Tiếp đến, từ dung dịch ANi nguyờn chất trộn đều với dung dịch HCl 1M để tạo thành 250 ml dung dịch ANi 0,1M HCl 1M. Tất cả cỏc dung dịch pha trờn đều đƣợc bảo quản ở 0 0C. SWNTs sạch ANi 0,1M HCl 1M Nanocomposite PANi/SWNTs SWNTs Monome ANi Hỗn hợp ANi 0,1M HCl 1M + SWNTs Thờm HCl 37%, đun sụi 1200C Thờm nƣớc cất, HCl Polyme ở 00C, rung siờu õm APS 0,1M HCl 1M
50
Tiếp theo, cõn SWNTs theo tỷ lệ hợp phần cho vào lọ đựng 5 ml HCl nguyờn chất, đem nung núng ở 120 0
C trong 3 giờ, để nguội xuống nhiệt độ phũng và siờu õm trong 3 giờ. Tiếp đến trộn đều hỗn hợp đú vào 30 ml dung dịch ANi 0,1M HCl 1M ở 0 0C, gọi là hỗn hợp A.
Trộn 30 ml ANi 0,1M HCl 1M và 30 ml hỗn hợp A đƣợc hỗn hợp B cho vào hai cốc, đặt cựng trong bể siờu õm chứa nƣớc đỏ ở 0 0C. Trựng hợp ANi trong hỗn hợp B trờn bằng phƣơng phỏp húa học đƣợc thực hiện bằng cỏch nhỏ từng giọt dung dịch APS 0,1M HCl 1M chứa đầy trong hai buret thể tớch 30 ml vào hai cốc đựng dung dịch trờn.
Sau 3 giờ liờn tục vừa siờu õm hỗn hợp B, vừa nhỏ giọt dung dịch APS, đồng thời duy trỡ nhiệt độ từ 0 5 0C, cuối cựng ta thờm ethanol để kết thỳc quỏ trỡnh trựng hợp hỗn hợp B. Tiếp đến, sản phẩm đƣợc lọc rửa bằng nƣớc cất, dung dịch HCl 0,1M và bằng mỏy ly tõm. Sản phẩm thu đƣợc cuối cựng cú màu xanh đen, đƣợc bản quản trong dung dịch HCl 0,1M.
2.3.4 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của polypyrrole với ống cỏc bon nano đơn vỏch
Hỡnh 2.6.Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PPy/SWNTs
Quy trỡnh tổng hợp nanocomposite của PPy/SWNTs đƣợc tiến hành nhƣ sơ đồ Hỡnh 2.6 theo hai bƣớc nhƣ sau:
Thứ nhất: Cõn SWNTs theo tỷ lệ hợp phần cho vào 5 ml HCl 37 %, nung núng đến 120 0C trong 3 giờ và để nguội xuống nhiệt độ phũng, tiếp đến siờu õm trong 3 giờ. Sau đú lọc SWNTs trong hỗn hợp trờn cho vào 30 ml dung dịch HCl 1M Py 0,1M ở 0 0C và siờu õm trong 1 giờ. SWNTs sạch Py 0,1M HCl 1M Nanocomposite PPy/SWNTs SWNTs Monome Py Hỗn hợp Py 0,1M HCl 1M + SWNTs Thờm HCl 37%, nung 1200C Thờm nƣớc cất, HCl Polyme ở 00C, rung siờu õm APS 0,1M HCl 1M
51
Thứ hai: Cho cựng lƣợng thể tớch dung dịch APS 0,1M HCl 1M vào dung dịch trờn và khuấy liờn tục (bằng mỏy khuấy từ) trong 1,5 giờ ở 0 0C để thực hiện quỏ trỡnh trựng hợp PPy. Cuối cựng, ta cho ethanol vào hỗn hợp để kết thỳc quỏ trỡnh trựng hợp PPy, kết quả thu đƣợc là nanocomposite PPy/SWNTs cú màu đen, tiến hành lọc rửa bằng nƣớc cất, sau đú tiến hành bản quản trong dung dịch HCl 0,1M.
Từ quy trỡnh tổng hợp trờn, chỳng tụi tiến hành tổng hợp PPy thuần bằng cỏch khụng pha tạp SWNTs. Đồng thời chỳng tụi cũng tiến hành tinh chế SWNTs để đƣợc vật liệu đối chứng.
2.4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2.4.1 Hỡnh thỏi bề mặt màng
2.4.1.1 Màng TiO2 khụng pha tạp
Hỡnh 2.7.Ảnh SEM của màng TiO2
Hỡnh 2.8.Ảnh TEM của TiO2
Ảnh SEM của màng TiO2 trong Hỡnh 2.7 cho thấy: cỏc hạt TiO2 bỏm dớnh nhau tạo thành hạt cú kớch thƣớc 20 25 nm, màng cú độ phẳng nhƣng bị rạn nứt. Ảnh TEM của TiO2 trong Hỡnh 2.8 cho biết cỏc hạt TiO2 mầu trắng cú kớch thƣớc rất nhỏ, cũn mầu đen là nền của vảy vàng khi chụp TEM. Nhỡn ở hai hỡnh này ta thấy cỏc hạt TiO2 lớn ở ảnh trờn SEM đó bị phõn tỏn thành cỏc hạt nhỏ hơn mầu trắng và sự bỏm dớnh tạo thành hạt lớn
52
giảm đi đỏng kể, rất phự hợp cho sự phõn tỏn TiO2 vào CPs. Sự khỏc nhau trờn ảnh ở hai Hỡnh 2.8 của cựng một mẫu đo là do sự dàn khụng đều trờn vẩy đo TEM.
2.4.1.2 Màng PANi khụng pha tạp
Hỡnh 2.9.Ảnh SEM của màng PANi
Ảnh SEM của màng PANi ở Hỡnh 2.9a cho biết màng xốp, cú nhiều khoảng trống lớn trong màng, thớch hợp cho sử dụng làm màng nhạy khớ. Nhỡn vào ảnh SEM ở độ phúng đại cao ở Hỡnh 2.9b cho thấy PANi bỏm dớnh nhau tạo thành mảng lớn nhỏ khỏc nhau, cỏc mảng này xếp chồng lờn nhau. Sự tạo thành mảng lớn của PANi làm giảm diện tớch bề mặt/khối lƣợng của hệ, điều này khụng thuận lợi cho khuếch tỏn khớ vào màng. Để xỏc định kớch thƣớc sợi PANi, chỳng tụi tiến hành đo ảnh TEM và kết quả đo đƣợc nhƣ Hỡnh 2.10.
Hỡnh 2.10.Ảnh TEM của PANi
Ảnh TEM của PANi ở Hỡnh 2.10 cho biết PANi tổng hợp đƣợc cú cấu trỳc dạng sợi, cỏc sợi cú đƣờng kớnh phõn bố trong khoảng từ 20 45 nm. Chiều dài sợi PANi khụng đồng đều từ 1 2 àm, bề mặt sợi phẳng, nhẵn.
PANi đƣợc trựng hợp trong mụi trƣờng axớt HCl, sử dụng chất ụxy húa APS cho thấy sự tạo thành dạng sợi PANi, kết quả này cũng đƣợc nhiều nghiờn cứu cụng bố [66], [68], [92]. Nhúm của R.B. Kaner đó tiến hành trựng hợp ANi trong cỏc dung mụi HCl, axớt
53
camphorsulfonic, HClO4 cho thấy sợi PANi cú đƣờng kớnh trung bỡnh lần lƣợt là 30 nm, 50 nm, 120 nm [66]. Với cỏc axớt khỏc nhƣ H2SO4, HNO3, axớt 4-toluensulfonic cho đƣờng kớnh trung bỡnh của sợi PANi từ 30 50 nm. Diện tớch bề mặt sợi theo khối lƣợng đƣợc khảo sỏt bằng BET (Brunauer-Emmett-Teller ) cho biết với đƣờng kớnh sợi 30 nm là 54,6 m2/g, lớn hơn so với sợi 50 nm là 49,3 m2/g hoặc sợi 120 nm là 37,2 m2/g. Từ những phõn tớch trờn cho thấy việc chỳng tụi lựa chọn dung mụi HCl, tỷ lệ monome ANi/ụxy húa APS nhƣ trong sơ đồ Hỡnh 2.4 là phự hợp để tạo ra đƣợc PANi cú cấu trỳc sợi, cú diện tớch bề mặt riờng/khối lƣợng lớn thuận lợi cho tạo màng nhạy khớ trong cảm biến.
2.4.1.3 Màng nanocomposite PANi/TiO2
Hỡnh 2.11.Ảnh SEM của nanocomposite PANi/TiO2: a) 10 % TiO2, b) 50 % TiO2
Kết quả chụp ảnh bề mặt của vật liệu nanocomposite PANi/TiO2 với tỷ lệ khối lƣợng TiO2 lần lƣợt là 10 % và 50 % nhƣ Hỡnh 2.11. Khi lƣợng TiO2 là 10 % trong nanocomposite thỡ thấy màng kộm xốp, với lƣợng TiO2 trong mẫu tăng lờn đến 50 % khối lƣợng thỡ độ xốp màng PANi/TiO2 tăng lờn rừ rệt, ta nhỡn thấy khoảng cỏch giữa cỏc sợi PANi và khoảng trống trong màng lớn. Độ xốp của màng nanocomposite PANi/TiO2 với 50 % khối lƣợng TiO2 cũng lớn hơn so với màng PANi thuần (Hỡnh 2.9) hoặc màng TiO2 thuần (Hỡnh 2.7).
Tiếp đến ảnh TEM của mẫu PANi/TiO2 đƣợc sử dụng để xỏc định kớch thƣớc, hỡnh dạng và vị trớ hạt nano TiO2 trong mẫu đo đƣợc nhƣ Hỡnh 2.12. Cỏc hạt TiO2 (màu đen) cú kớch thƣớc 3 4 nm đƣợc phủ khụng đồng đều dọc theo chiều dài sợi PANi. Đƣờng kớnh sợi PANi trong nanocomposite PANi/TiO2 cú giỏ trị trong khoảng từ 20 45 nm, chiều dài trung bỡnh 1,5 m, điều này cho thấy kớch thƣớc sợi PANi khụng bị ảnh hƣởng khi cú sự pha tạp TiO2. Ảnh TEM của nanocomposite PANi/TiO2 với 10 % tỷ lệ khối lƣợng TiO2 trong hỡnh Hỡnh 2.12a cho biết cỏc hạt TiO2 bỏm trờn bề mặt sợi PANi với mật độ phõn bố thấp và khụng đều. Khi tỷ lệ phần trăm khối lƣợng TiO2 trong mẫu tăng lờn 50 % (Hỡnh 2.12b) thỡ mật độ phõn bố hạt TiO2 trờn sợi PANi cao hơn và vẫn khụng đều.
54
Hỡnh 2.12.Ảnh TEM của nanocomposite PANi/TiO2; a) 10 % TiO2, b) 50 % TiO2
Kết quả quan sỏt trờn ảnh SEM ở Hỡnh 2.11 và TEM ở Hỡnh 2.12 của PANi/TiO2 cho thấy cỏc sợi nano PANi/TiO2 đƣợc tổng hợp liờn kết với nhau tạo thành mạng sợi nano. Cỏc sợi nano này sắp xếp khụng theo trật tự, mà phõn bố một cỏch ngẫu nhiờn tạo ra một màng xốp với bề mặt riờng lớn. Tỷ lệ khối lƣợng pha tạp TiO2 ảnh hƣởng nhiều đến độ xốp của màng nanocomposite PANi/TiO2 nhƣng khụng ảnh hƣởng đến kớch thƣớc của sợi PANi, cỏc hạt TiO2 đƣợc bỏm trờn bề mặt sợi.
Hỡnh thỏi bề mặt đúng vai trũ quan trọng lờn độ nhạy của màng cảm biến khớ, cho nờn với cấu trỳc sợi nano PANi đƣợc phủ bởi hạt TiO2 đó tạo đƣợc màng xốp đƣợc cho là yếu tố thuận lợi cho quỏ trỡnh khuếch tỏn khớ, điều này sẽ gúp phần làm tăng độ nhạy khi sử dụng nanocomposite PANi/TiO2 làm vật liệu cảm ứng cho cỏc loại cảm biến khớ. Việc nghiờn cứu sử dụng vật liệu sợi nanocomposite PANi/TiO2 để chế tạo màng nhạy khớ, định hƣớng ứng dụng làm màng cảm biến khớ sẽ đƣợc trỡnh bày tiếp theo ở chƣơng 3.
2.4.1.4 Màng ống cỏc bon nano đơn vỏch
Hỡnh 2.13.Ảnh SEM của SWNTs
Cỏc SWNTs trong quỏ trỡnh chế tạo cũn nhiều cỏc hạt cỏc bon vụ định hỡnh và cỏc hạt xỳc tỏc cũn dƣ, do vậy khi tổng hợp composite thỡ SWNTs phải đƣợc tinh chế. Để phự hợp với mụi trƣờng tổng hợp PANi, chỳng tụi đó tinh chế SWNTs trong axớt HCl nguyờn
55
chất, sau đú lọc rủa nhiều lần bằng HCl 0,1M và thu đƣợc kết quả hỡnh thỏi bề mặt nhƣ Hỡnh 2.13 và Hỡnh 2.14.
Ảnh SEM của SWNTs ở Hỡnh 2.13 cho biết cỏc SWNTs co cụm tạo thành cỏc bú, cú đƣờng kớnh khoảng 30 nm tƣơng đối đồng đều. Cỏc bú SWNTs cú chiều dài lớn, nhỏ khỏc nhau, đƣợc sắp xếp khụng theo trật tự tạo thành cỏc khoảng trống nhất định.
Hỡnh 2.14.Ảnh TEM của SWNTs
Ảnh TEM ở Hỡnh 2.14 cho thấy cỏc sợi SWNTs cú đƣờng kớnh 1,4 nm, chiều dài khụng đồng nhất. Cỏc chấm đen đƣợc cho là hạt kim loại xỳc tỏc nhƣ Au hoặc Ni, cỏc hạt trũn lớn ở đầu ống là cỏc hạt cỏc bon vụ định hỡnh cũn dƣ chƣa đƣợc khử hết sau khi tinh chế. Nhiều nghiờn cứu cho biết việc loại bỏ cỏc hạt xỳc tỏc, hạt cỏc bon dƣ trong SWNTs là rất khú khăn vỡ chỳng liờn kết chặt với cỏc SWNTs, tuy nhiờn điều này cũng khụng ảnh hƣởng đến chất lƣợng của nanocomposite đƣợc tổng hợp sau này.
2.4.1.5 Màng nanocomposite PANi/SWNTs
Hỡnh 2.15.Ảnh SEM của màng nanocomposite PANi/SWNTs
Vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs tổng hợp bằng phƣơng phỏp húa học theo sơ đồ Hỡnh 2.5 đƣợc chụp ảnh SEM cho kết quả ở Hỡnh 2.15. Từ kết quả chụp ảnh SEM ở Hỡnh 2.15 cho biết nanocomposite PANi/SWNTs đƣợc tạo thành cú dạng sợi, cỏc sợi này cú nhiều kớch thƣớc khỏc nhau. Cỏc sợi nano PANi/SWNTs nằm ngổn ngang khụng theo
56
trật tự tạo thành những khoảng trống rộng, thuận lợi cho sự hấp phụ khớ trờn bề mặt sợi. So sỏnh với màng chỉ cú PANi thuần, màng PANi/SWNTs cú nhiều khoảng trống rộng hơn, khụng thấy sự kết thành mảng và đỏm nhƣ của sợi PANi. Điều này cho thấy SWNTs đó làm giảm sự sự kết đỏm của cỏc sợi PANi thuần.
Hỡnh 2.16.Ảnh TEM của nanocomposite PANi/SWNTs
Ảnh TEM ở Hỡnh 2.16 cho biết sợi nanocomposite PANi/SWNTs cú cấu trỳc lừi- vỏ, lừi là SWNTs mầu đen cú đƣờng kớnh 1,4 nm và vỏ là PANi cú bề dày từ 20 30 nm. Những sợi PANi khụng bao bọc SWNTs thỡ cú đƣờng kớnh nhỏ hơn 45 nm. Ngoài ra, chỳng tụi cũn thấy rằng bề mặt sợi PANi/SWNTs khụng phẳng nhƣ khi chỉ cú riờng sợi PANi thuần. Cú thể nhận thấy cỏc SWNTs nhƣ những dõy mầm để PANi mọc lờn, kết quả là hỡnh thành sợi nanocomposite PANi/SWNTs cú cấu trỳc lừi-vỏ.
So sỏnh giữa sợi nanocomposite PANi/TiO2 và sợi nanocomposite PANi/SWNTs