trong cỏc khớ được kinh doanh do sự phõn tỏch của chỳng vào cỏc dũng chất lỏng.
Quỏ trỡnh xử lý chất khớ và lỏng cú thể làm biến đổi một dạng hoỏ học của Hg thành cỏc dạng khỏc. Một vớ dụ phổ biến là phản ứng của Hg nguyờn tố với cỏc hợp chất sunphua. Việc trộn khớ hoặc condensat từ cỏc giếng chua và ngọt cho phộp diễn ra phản ứng của Hg với lưu huỳnh hay ion Hg với H2S tạo ra HgS và cú thể đọng lại trong cỏc bồn chứa hay bỏm vào bề mặt bờn trong của cỏc thiết bị. Về mặt lý thuyết thỡ cỏc quỏ trỡnh xử lý cú nhiệt độ cao chẳng hạn như: Hydro hoỏ cú thể chuyển đổi dialkyl Hg và cỏc phức chất Hg về dạng nguyờn tố.
Nhụm là kim loại được chọn để sử dụng trong cỏc bộ trao đổi nhiệt độ thấp do những đặc tớnh độc nhất của nú, chẳng hạn như: Cú tớnh dẫn nhiệt cực tốt, trọng lượng nhẹ, tớnh chịu ăn mũn tuyệt vời, cú độ bền cơ học cao ngay cả khi ở nhiệt độ thấp cũng là một ngoại lệ đỏng chỳ ý. Hg là một vấn đề cỏ biệt cho cỏc nhà mỏy LNG và cỏc đơn nguyờn loại nitơ (NRU). Sự oxy hoỏ của nhụm bởi nước là một phản ứng phỏt nhiệt cao.
2Alc+3H2O = Al2O3+ 3H2
Tuy nhiờn, phản ứng này thường khụng xẩy ra do cú lớp oxit nhụm bảo vệ trờn bề mặt nhụm. Cỏc khe nứt nhỏ của lớp bảo vệ này làm lộ ra bề mặt kim loại sạch dễ bị mẫn cảm với sự oxy hoỏ cục bộ bởi nước. Phản ứng hoỏ học với nhụm cú thể mụ tả bằng phương trỡnh sau:
Alx(s) + Hgy(l) gAl(x-2)(s) + HgyAl2(l) HgyAl2(l) + 3 H2O(l,v) gHgy(l) + Al2O3(s) + 3H2(g)
Khụng phải tất cả cỏc kim loại đều chịu sự thỳc đẩy ăn mũn bởi sự cú mặt của Hg. Độ ăn mũn của sắt bởi nước, vớ dụ được thỳc đẩy thuận lợi về mặt nhiệt động học ở 25oC, nhưng phản ứng lại khụng bị thỳc đẩy bởi Hg do nú khụng tạo thành hỗn hống. Khi cú Hg kim loại nằm trờn bề mặt nhụm, cú sự khuyếch tỏn từ bề mặt chung Hg-Al vào trong cỏc giọt Hg ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ đụng đặc của Hg(-39oC). Nhụm nhanh chúng chuyển thành hydroxit và oxit khi cú nước. Phản ứng ăn mũn đựơc thỳc đẩy nhanh chúng khi cú mặt của oxy. Theo cơ chế này, Hg khoan cỏc lỗ vào Al và để lại cỏc nốt phồng rộp bờn dưới Al2O3. Cỏc điều kiện núi trờn chỉ xảy ra khi bảo trỡ hay sửa chữa thiết bị hoặc trong hoạt động deriming.
Chớnh bởi vậy Hg cú thể gõy ra cỏc ăn mũn mónh liệt cỏc bộ trao đổi nhiệt bằng nhụm, khụng chỉ trong lỳc hoạt động ở nhiệt độ thấp khi Hg bị đụng đặc mà sự phỏ hủy cũn tăng lờn rất mạnh trong hoạt động bảo dưỡng khi Hg lỏng được tiếp xỳc với khụng khớ hoặc nước.
Thủy ngõn cũng là một chất đầu độc cỏc chất xỳc
tỏc cú chứa cỏc kim loại quý, được sử dụng trong nhiều phản ứng xử lý cỏc hdrocacbon và nhiều hoạt động đặt ra cỏc giới hạn rất chặt chẽ về mức độ của Hg trong nguyờn liệu naphta dựng để cracking. Mức độ đặc trưng thường nhỏ hơn 5 ppb wt. Những ảnh hưởng thường xuyờn và vĩnh viễn của sự đầu độc lờn kim loại nhúm Pt (pgm) là khụng thay đổi được. Chất độc được hấp thụ rất mạnh do chỳng khụng thể lấy đi một cỏch tương ứng, thậm chớ ngay cả với cỏc tỏc động mạnh như sự tỏi chế bằng cỏch bay hơi hay dựng nhiệt. Thực ra Hg cú thể loại bằng nhiệt trong khoảng 150-2000C, tuy nhiờn điều này lại thỳc đẩy sự thiờu kết và như vậy cú nghĩa là làm mất đi hoạt tớnh bề mặt của vật liệu xỳc tỏc (cỏc tinh thể xỳc tỏc bị liờn kết thành tinh thể lớn, bề mặt chất mang bị phỏ vỡ cấu trỳc cỏc mao quản).
Cỏc chất xỳc tỏc cú chứa Pd dựa trờn nền Al2O3
được sử dụng rộng rói cho Hydro hoỏ chọn lọc Axetylen. Cỏc chất xỳc tỏc này bị tỏc động bất lợi của
Hỡnh dng bờn ngoài ca b trao đ!i nhit trong nhà mỏy LNG
Kt cu bờn trong b làm lnh ch to t nhụm ca nhà mỏy LNG
cỏc kim loại nặng do sự tớch tụ lờn trờn bề mặt và tỏc động tạo hợp kim với cỏc kim loại quý qua liờn kết dπ- dπ. Kết quả là làm loại bỏ rất mạnh cỏc tõm hoạt động khỏi cơ chế hoạt động đó được chủ động tạo ra khi chế tạo. Chất xỳc tỏc bị đầu độc sẽ làm giảm hiệu suất và làm ngắn lại thời gian sử dụng xỳc tỏc. Sự đầu độc của Hg nếu khụng được kiểm soỏt cú thể đũi hỏi sự thay thế sớm hơn và khụng theo kế hoạch chất xỳc tỏc, việc này liờn quan đến chi phớ đi kốm và cả bao gồm thời gian ngưng sản xuất khụng theo lịch trỡnh.
Hiện nay cỏc quốc gia và cộng đồng quốc tế ngày càng quan tõm hơn đến ảnh hưởng của Hg được phúng thớch ra khớ quyển, đến mụi sinh và sức khoẻ con người, vỡ Hg cú thể tham gia vào phản ứng methy-sinh học tạo ra cỏc hợp chất hữu cơ cực độc, chẳng hạn như Dimethyl thủy ngõn (DMM). Cộng đồng chõu Âu-EU đó đặt ra một bộ phận xõy dựng nờn cỏc hướng dẫn về cỏc giới hạn chấp nhận được của Hg phỏt tỏn vào khớ quyển cũng như cỏc hướng dẫn về xử lý cỏc chất thải chứa Hg (Cỏc hướng dẫn 99/31/EC và 2002/95/EC).
Vấn đề phơi nhiễm Hg cho con người khi vận hành, khai thỏc hay sửa chữa cỏc thiết bị liờn quan đến KTN cú chứa Hg cũng đang là một vấn đề thời sự. Cỏc giỏ trị như ngưỡng giới hạn (TLV) hay nồng độ cho phộp cực đại (MAC) cựng cỏc trang thiết bị phự hợp là những bảo đảm cho người làm việc với Hg - “chất thải độc hại” cũng được cỏc chuyờn gia nghiờn cứu và xõy dựng thành văn bản.
Thủy ngõn là một kim loại lỏng lại cú nhiệt độ sụi cao và điều này cho phộp hy vọng nú được phõn bố cú giới hạn trong cỏc nhà mỏy chế biến khớ. Tuy vậy nú cú tớnh linh động một cỏch đỏng ngạc nhiờn và sẵn sàng liờn kết với hầu hết cỏc bề mặt nú tiếp xỳc. Điều này rất quan trọng trong cỏc nhà mỏy xử lý khớ, bởi Hg sẽ liờn kết với cỏc đường ống thu dồn dẫn khớ cú thể hàng thỏng thậm chớ hàng năm trước khi đến nhà mỏy chớnh trước sự kinh ngạc của
người chủ vận hành nhà mỏy. Người chủ vận hành nhà mỏy cũng cú thể khụng nhận ra cỏc mỏ mới được bổ xung vào hệ thống cung cấp khớ cú hàm lượng Hg cao. Mức độ thay đổi của Hg thu được tại hai nhà mỏy xử lý khớ đưa ra trong Bảng 2.
Sự kiện nổi tiếng nhất liờn quan do sự ăn mũn của Hg đó gõy ra thảm họa trong nhà mỏy KTN (xảy ra tại cỏc bộ trao đổi nhiệt) của dõy chuyền hoỏ lỏng khớ tại Skikda- Angiờri vào năm 1973 (73 người chết và bị thương, một dõy chuyền sản xuất phải mất 14 thỏng sau mới hoạt động trở lại được) và đặc biệt vào năm 2004 cũng tại chớnh Skikda một vụ nổ khủng khiếp xuất phỏt từ việc KTN bị rũ rỉ đó xẩy ra (phỏ hỏng 3 trong số 6 dõy chuyền của nhà mỏy, chi phớ hồi phục cỡ 800 triệu USD). Rất nhiều sự kiện đó được quy cho rất rừ ràng về sự phỏ hỏng chuỗi đường ống làm lạnh do bị Hg làm hoỏ giũn đó được thụng bỏo liờn quan đến cỏc thiết bị xử lý KTN của Amoco- Wyoming.
Việc định lượng Hg trong KTN và cỏc chất lỏng cú liờn quan khụng được thực hiện một cỏch thường xuyờn trước những năm 70 của thế kỷ 20. Hậu quả của việc Hg khụng được phỏt hiện và xử lý đó dẫn đến phải kộo dài việc ngưng hoạt động của cỏc thiết bị làm lạnh tại cỏc nhà mỏy liờn quan đến KTN của Angiờri, Thỏi Lan, Inđụnờsia, Mỹ. Sau những hư hỏng của cỏc nhà mỏy tại cả phương Đụng và phương Tõy liờn quan đến Hg trong KTN, vấn đề đầy đủ về Hg mới được nhận thức cựng nhiều triệu bảng Anh chi phớ cú liờn quan.
Việc loại bỏ Hg khỏi KTN và cỏc condensat của KTN là rất quan trọng để giảm cỏc yếu tố rủi ro do ăn mũn và cỏc yếu tố mụi trường tại cỏc nhà mỏy khớ và liờn hợp hoỏ dầu. Kiểm soỏt độ an toàn trong thiết kế
Cảnh nhà mỏy LNG tại Skikda- Angiờri sau vụ nổ ngày 19 thỏng 1 năm 2004
- Số 2/2009
và vận hành của cỏc thiết bị trong nhà mỏy LNG, lọc dầu, hoỏ dầu. Khi vận hành với cỏc nguyờn liệu khớ nhiễm bẩn Hg cần cú cỏc lưu ý đặc biệt và hoàn thiện cỏc hiểu biết về cỏc phộp đo nhằm bảo vệ, hạ thấp cỏc yếu tố rủi ro cho cả thiết bị và con người khi làm việc với cỏc dũng chứa Hg.
Núi chung việc hạ thấp thành phần của Hg trong dũng nguyờn liệu càng nhiều càng tốt. Tuy vậy cỏc giới hạn thấp-cú thể chấp nhận được về mặt cụng nghệ như sau: Với KTN thấp hơn 0,01 àg/Nm3, cho KTN hoỏ lỏng nhỏ hơn 5 ppb wt.
Cỏc ph"ng phỏp đ' loi b0 Hg kh0i KTN
Quỏ trỡnh loại bỏ Hg cú thể được thực hiện hay khụng trong cỏc nhà mỏy xử lý khớ hay sử dụng KTN. Việc quyết định dựa trờn lượng Hg cú trong cỏc nguồn nguyờn liệu, nơi cú cỏc bộ trao đổi nhiệt bằng nhụm được sử dụng hay cỏc hộ tiệu thụ hạ nguồn cú yờu cầu riờng về chỉ tiờu hàm lượng Hg trong sản phẩm khớ. Cỏc đơn nguyờn để loại bỏ Hg cũng được yờu cầu hầu như cho mọi nhà mỏy LNG do tớnh nhậy cảm của sự tớch tụ Hg lờn cỏc bộ trao đổi nhiệt để làm lạnh (Wihelm 1994) và cũng bởi vỡ cỏc yờu cầu về nhiệt độ thấp cho khớ hoỏ lỏng kộo theo việc ngưng tụ Hg.
Trước khi muốn cú cỏc hành động thớch ứng, cần biết chớnh xỏc hàm lượng Hg trong KTN. Việc dễ dàng tạo ra cỏc liờn kết làm cho việc phõn tớch trở nờn khú khăn khi Hg cú thể bị mất trờn đường dẫn để lấy mẫu cũng như trờn thành của cỏc bỡnh chứa mẫu. Việc phõn tớch là khú khăn và đũi hỏi sự quan tõm cũng như cỏc kỹ năng và kinh nghiệm đặc biệt. Tuy vậy, cỏc thiết bị thương mại hoỏ để vận chuyển hiện đó cú sẵn và hiện nay việc phõn tớch Hg cũng cú thể tiến hành ngay tại cỏc nhà mỏy đang hoạt động. Cỏc chỉ tiờu kỹ thuật và việc phõn tớch riờng cỏc hợp chất Hg hữu cơ một mặt đũi hỏi cỏc kinh nghiệm và kỹ năng đặc biệt và chỉ cú thể tiến hành trong cỏc phũng thớ nghiệm được trang bị tốt. Rất may là cỏc hợp chất Hg hữu cơ hiếm khi bắt gặp trong quỏ trỡnh chế biến khớ tại cỏc nhà mỏy, trờn thực tế nú chỉ tồn tại dưới dạng vết.
Một hướng để giảm thiểu Hg, trỏnh nú xuất hiện và ảnh hưởng đến cỏc hoạt động hạ nguồn là loại bỏ
Hg ngay tại thượng nguồn gần với giếng khai thỏc. Xong rất khụng may là cỏc thiết bị để loại bỏ Hg khỏi KTN (MRU) rất khú được lắp đặt để xử lý cỏc dũng hydrocacbon nguyờn trạng khi khai thỏc, do cỏc dũng nguyờn liệu thụ này cú chứa rất nhiều tạp chất cú tỏc động đến hiệu quả hoạt động của cỏc MRU. Cỏc thiết bị sản xuất ngoài khơi khụng được thiết kế hay quan tõm tới khả năng cú cỏc bộ đệm loại bỏ Hg như một hệ xử lý sơ bộ (giống như khử nước). Cỏc MRU khỏ cồng kềnh, nặng và do tầm quan trọng đó cản trở việc dựng chỳng ngay ngoài khơi (Wihelm, 1999). MRU hầu hết được lắp đặt cựng với cỏc hệ thống xử lý khớ trong cỏc nhà mỏy xử lý khớ trờn đất liền ở hạ nguồn, hay ngay tại cỏc nhà mỏy liờn quan đến KTN khi cú cỏc yờu cầu cụ thể. Cỏc hệ MRU hiện nay đó được thiết kế và vận hành hoàn chỉnh để đỏp ứng cỏc yờu cầu cho đầu ra của sản phẩm. Cỏc yờu cầu thiết kế phụ thuộc vào thành phần của nguyờn liệu đầu vào, cỏc yờu cầu đối với thị trường của đầu ra sản phẩm. Nguyờn lý của việc ngăn chặn Hg đi vào cỏc thiết bị sử dụng KTN là loại bỏ Hg khỏi cỏc nguyờn liệu khỏc nhau dựng cho nhà mỏy. Cú một số vật liệu được thương mại hoỏ để phục vụ mục đớch này.
Chất nền (chất mang) được thiết kế để hấp thụ cú chọn lọc Hg nhưng khụng phản ứng trực tiếp với nú, cỏc hợp chất phản ứng được dựng cho mục đớch này. Hầu hết cỏc chất nền như: Cacbon hoạt tớnh, oxit nhụm, zeolite đều xốp và bao gồm cỏc vi lỗ cú kớch cỡ đặc biệt để hấp thụ cú chọn lọc Hg và trỏnh hấp thụ cỏc Hydrocacbon cú trọng lượng phõn tử cao.
Một số hệ thống loại bỏ Hg thương mại được hướng vào xử lý pha khớ và một số khỏc vào cỏc pha lỏng.
Cỏc hệ thống xử lý pha khớ chủ yếu bao gồm Cacbon tẩm lưu huỳnh, sunfua kim loại trờn nền Cacbon hay oxit nhụm và cỏc rõy phõn tử cú thể tỏi chế (zeolite) mà trờn đú cú một kim loại sẽ tạo hỗn hống với Hg.
Phương phỏp truyền thống để loại bỏ Hg liờn quan đến phản ứng của nú với lưu huỳnh nguyờn chất. Lưu huỳnh được tẩm lờn chất mang, thường là Cacbon và được dựng trong thiết bị lũ phản ứng cố định. Trong một hệ xử lý cú dựng Cacbon hoạt tớnh tẩm lưu huỳnh (S/C )-(Nishino và những người khỏc 1985, Matviya
và những người khỏc 1987) Hg0 được hấp thụ vật lý và sau đú tham gia cỏc phản ứng hoỏ học tạo thành Sunfua Hg khụng bay hơi. Phản ứng giữa Hg0với lưu huỳnh là một phản ứng oxy hoỏ khử trong đú Hg bị oxy hoỏ. Phản ứng xẩy ra rất nhanh và cú khỏ nhiều MRU loại này đó được sử dụng trong cỏc nhà mỏy xử lý khớ trờn toàn thế giới. Tuy nhiờn phương phỏp này cú một số nhược điểm, trước tiờn là khụng tỏi sử dụng được vật liệu và cũng chỉ cú những lộ trỡnh chấp nhận được về mặt mụi truờng cho chất thải được đốt chỏy, kốm theo ngưng tụ Hg bay hơi để xử lý vật liệu đó qua sử dụng. Việc chụn xuống đất từ lõu đó khụng được chấp nhận ở nhiều nơi trờn thế giới. Hơn thế nữa, Cacbon hoạt tớnh tẩm lưu huỳnh chỉ cú thể được sử dụng cho cỏc loại khớ khụ. Cỏc vi lỗ của chỳng tạo ra khả năng hấp thụ tốt, nhưng rất kộm mao dẫn nếu cú sự ngưng tụ. Thờm vào đú, lưu huỳnh bị mất bởi sự thăng hoa và tan ró vào cỏc hydro- cacbon lỏng. Điều này khụng chỉ làm giảm khả năng hấp thụ Hg của cỏc bộ đệm mà cũn dẫn đến tắc nghẽn cỏc thiết bị hạ nguồn.
Hai trong số những loại vật liệu được sử dụng phổ biến chứa lưu huỳnh được tẩm lờn cacbon
hoạt tớnh là: HGRđ (Calgon Carbon
Coprporation) và Mersorb (Nucon Divison of Alcoa). Một loại vật liệu khỏc nữa là CMG275 (Procatalyse/Acreon), là tổ hợp của lưu huỳnh dựa trờn nền cỏc lỗ xốp của Al2O3. Sự khỏc nhau về mặt nguyờn lý giữa cỏc vật liệu là: Kớch thước của cỏc vi lỗ (nú xỏc định khả năng chống lại sự ngưng tụ mao quản), kớch thước và hỡnh dạng cỏc hạt (điều này rất quan trọng để tớnh ỏp suất nhỏ giọt).
Cỏc MRU sử dụng Sunfua kim loại (MS) làm chất phản ứng dựng cho khớ ( Sugier và những người khỏc 1978; Barthel và những người khỏc 1993) cú ưu điểm là cỏc sunfua kim loại khụng hoà tan trong Hydrocacbon lỏng và khụng nhậy cảm với nước. Cỏc hệ MS do đú thớch hợp hơn với cỏc nguyờn liệu ẩm, hay cú cỏc Hydrocacbon và cỏc chất cú thể ngưng tụ trong quỏ trỡnh chế biến. Điều này dựa vào khả năng phản ứng mạnh của Hg với Sunphua kim loại cú hoỏ trị hoàn toàn khỏc nhau:
Hg + MxSy = MxSa + HgS
Hướng sử dụng cỏc hệ MS cú một số ưu
điểm vượt hơn hướng dựng lưu huỳnh được tẩm