3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử
Sodium borohydride (NaBH4) là tác nhân chính dùng để tiến hành phản ứng khử muối CuCl2 thành kim loại đồng.
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất khử đến quá trình tổng hợp hạt nano đồng, quá trình được thực hiện với tỷ lệ khối lượng cố định Cu2+/PVP = 3%, axit ascorbic/Cu2+ = 1,0, nhiệt độ phản ứng cố định 600C, nồng độ NaBH4 khác nhau từ 0,1 0,5M. Các thông số thực nghiệm được cho ở bảng sau:
Bảng 3.1. Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano đồng theo nồng độ chất khử
STT NaBH4 (M) PVP 40.000 (g) CuCl2 0,2M ( l) Cu2+/PVP (%) NaBH4 ( l) Axit ascorbic (0,2M) ( l) Nhiệt độ (0C) 1 0,1 0,2 175 3 175 300 60 2 0,2 0,2 175 3 175 300 60 3 0,3 0,2 175 3 175 300 60 4 0,4 0,2 175 3 175 300 60 5 0,5 0,2 175 3 175 300 60
Hình 3.4. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo nồng độ chất khử NaBH4 0,1M; 0,2M; 0,3M; 0,4M; 0,5M
Nồng độ chất khử là thông số ảnh hưởng mạnh tới phản ứng tạo hạt nano đồng, trước tiên là thời gian phản ứng. Với nồng độ chất khử là 0,1M, dung dịch phản ứng giữ nguyên màu xanh dương trong thời gian dài sau khi thêm chất khử NaBH4 vào hệ phản ứng. Sau 30 phút, dung dịch phản ứng chuyển sang màu đỏ đặc trưng cho thấy có sự hình thành hạt nhân và phát triển hạt nano đồng. Khi tăng nồng độ chất khử thì thời gian phản ứng thay đổi từ 30 phút (0,1M) xuống còn 10 phút (0,2M), 1,5 phút (0,3M) và dưới 1 phút với nồng độ chất khử tăng lên 0,4 và 0,5M.
Dung dịch keo nano đồng thu được trên hình 3.3 được phân tích UV-Vis cho kết quả như trên hình 3.4. Kết quả cho thấy rằng khi tăng nồng độ chất khử thì vị trí các đỉnh hấp thu cực đại cũng dịch chuyển dần về phía bước sóng nhỏ hơn từ 0,1M (582 nm ); 0,2M (574 nm); 0,3M (570 nm).
Khi nồng độ chất khử tăng quá cao (0,4M; 0,5M) thì vị trí các đỉnh hấp thu cực đại lại dịch chuyển dần về phía bước sóng lớn hơn với giá trị lần lượt là 574 nm và 578 nm.
Hình 3.5, 3.6 là ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp với các nồng độ chất khử khác nhau. Hình 3.5 cho thấy với nồng độ chất khử NaBH4 0,3M, các hạt nano đồng tạo ra có sự phân bố đều, đa số ở dạng
hình cầu trong phạm vi kích thước trung bình là 20 6 nm. Hình 3.6 với nồng độ chất khử NaBH4 0,5M, các hạt nano đồng tạo ra chủ yếu vẫn ở dạng hình cầu, phân bố đều, với phạm vi kích thước trung bình lớn hơn 39 13 nm.
Như vậy, nồng độ chất khử cũng có sự ảnh hưởng lớn đến kích thước hạt nano đồng thu được. Ở nồng độ chất khử thấp, lượng hạt nhân sinh ra với hàm lượng nhỏ, quá trình tạo mầm diễn ra nhanh. Ngược lại, quá trình phát triển và hình thành hạt nano kéo dài, các hạt có xu hướng kết tụ trong quá trình phát triển thành hạt lớn hơn. Khi nồng độ chất khử tăng (0,3M), quá trình hình thành hạt nhân và phát triển hạt là tương thích dẫn đến các hạt nano được ổn định có kích thước nhỏ hơn.
Khi nồng độ chất khử tăng cao (0,4M; 0,5M), tốc độ phản ứng diễn ra quá nhanh, lượng hạt nhân sinh ra nhiều trong thời gian ngắn làm quá trình phát triển hạt dễ dàng có sự kết tụ để hình thành các hạt có kích thước lớn hơn. Kết quả cho thấy nồng độ chất khử thích hợp nhất cho quá trình tạo hạt nano là 0,3M. Kết quả ảnh TEM trên hình 3.5 và 3.6 hoàn toàn phù hợp với kết quả UV-Vis trên hình 3.4 và phù hợp với kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất khử tới kích thước hạt nano đồng của Xiao-Feng Tang và công sự [28] khi nghiên cứu tổng hợp nano đồng với chất khử là NaH2PO4, tác chất CuSO4, chất bảo vệ PVP và CTAB, dung môi diethylen glycol. ZHANG Qiu-li và công sự [31] cũng có kết quả nghiên cứu tương tự khi tổng hợp nano đồng với chất khử KBH4, tác chất CuSO4, chất bảo vệ EDTA, dung môi nước.
Hình 3.5. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp với nồng độ chất khử NaBH4 0,3M
Hình 3.6. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp với nồng độ chất khử NaBH4 0,5M
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ cũng là một yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp nano đồng. Để đánh giá sự ảnh hưởng của nhiệt độ, quá trình thí nghiệm được khảo sát tại các giá trị nhiệt độ khác nhau từ 300C 800C, tỷ lệ khối lượng cố định Cu2+/PVP = 3%, axit ascorbic/Cu2+ = 1,0, nồng độ NaBH4 cố định là 0,3M theo bảng số liệu sau:
Bảng 3.2. Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano đồng theo nhiệt độ
STT Nhiệt độ (0C) PVP 40.000 (g) CuCl2 0,2M ( l) Cu2+/PVP (%) NaBH4 (0,3M) ( l) Axit ascorbic (0,2M) ( l) 1 30 0,2 175 3 175 175 2 40 0,2 175 3 175 175 3 50 0,2 175 3 175 175 4 60 0,2 175 3 175 175 5 70 0,2 175 3 175 175 6 80 0,2 175 3 175 175
Hình 3.7. Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo nhiệt độ
Dung dịch keo nano đồng thu được trên hình 3.7 được phân tích UV-Vis cho kết quả như trên hình 3.8. Kết quả cho thấy rằng, khi thay đổi nhiệt độ thì vị trí các đỉnh hấp thu cực đại có sự dịch chuyển với giá trị bước sóng theo quy luật của sự dịch chuyển xanh (blue shift) từ 30 50oC và dịch chuyển đỏ (red shift) từ 50 80oC với giá trị bước sóng lần lượt, 300C là 580 nm, 400C là 575 nm, 500C là 566 nm, 600C là 570 nm, 700C là 577 nm và 800C là 580 nm. Kết quả này cho phép dự đoán các hạt nano đồng tạo thành có sự thay đổi kích thước theo giá trị nhiệt độ khác nhau. Cụ thể, khi tăng nhiệt độ từ 30 50oC thì kích thước hạt nano đồng tạo ra giảm dần. Tuy nhiên, khi tăng tiếp nhiệt độ từ 50 80oC thì kích thước hạt nano đồng lại tăng lên. Theo kết quả này, nhiệt độ thích hợp nhất cho quá trình tổng hợp nano đồng là 50oC.
Hình 3.9, 3.10, 3.11 là ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano đồng được tổng hợp với nhiệt độ khác nhau. Hình 3.9 cho thấy, tại nhiệt độ 300C các hạt nano đồng tạo ra với độ phân bố rộng, với kích thước trung bình là 36 16 nm, ngoài hình cầu còn thấy dạng khác và có sự hấp thu các hạt nhỏ trên bề mặt hạt lớn hơn.
Hình 3.9. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp ở nhiệt độ 300C
Hình 3.10. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp ở nhiệt độ 500C
Hình 3.11. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp ở nhiệt độ 700C
Hình 3.10 ở nhiệt độ 500C các hạt nano đồng tạo ra chủ yếu ở dạng hình cầu, phân bố đều trong phạm vi kích thước trung bình 21 6 nm. Với mẫu tổng hợp ở 70oC (hình 3.11), các hạt nano đồng tạo ra cũng có độ phân bố đều, đa số ở dạng hình cầu, phân bố trong phạm vi kích thước trung bình 33 11 nm. Kết quả này phù hợp với kết quả phân tích UV- Vis trên hình 3.8.
Như vậy, nhiệt độ cũng là yếu tố ảnh hưởng mạnh tới kích thước và sự phân bố hạt nano đồng tạo thành. Khi tăng nhiệt độ (30 50oC), quá trình hình thành hạt nhân và phát triển mầm diễn ra nhanh hơn quá trình phát triển và tạo hạt, do đó các hạt nano đồng tạo thành có kích thước nhỏ và đồng đều hơn. Khi nhiệt độ tăng cao (> 50oC), làm phản ứng diễn ra nhanh và mãnh liệt. Trong thời gian ngắn lượng hạt nhân sinh ra nhiều, các chất bảo vệ không thể bao phủ bề mặt hạt nano hình thành trong thời gian ngắn, vì thế có sự kết tụ giữa các hạt nano đồng để hình thành các hạt có kích thước lớn hơn. Kết quả nghiên cứu này phù hợp với kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới kích thước hạt nano của ZHANG Qiu-li và cộng sự [31].
3.3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ axit ascorbic/Cu2+
Axit ascorbic đóng vai trò là chất trợ bảo vệ, ngăn chặn sự kết tụ và quá trình oxi hóa bề mặt hạt nano đồng. Để đánh giá ảnh hưởng của axit ascorbic tới quá trình tổng hợp hạt nano đồng, các thí nghiệm được tiến hành với tỉ lệ khối lượng axit ascorbic/Cu2+ = 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 và 3,0, nhiêt độ cố định là 500C, tỷ lệ
khối lượng cố định Cu2+/PVP = 3%, nồng độ NaBH4 là 0,3M. Các thông số thực nghiệm được cho ở bảng sau:
Bảng 3.3. Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano đồng theo tỷ lệ axit ascorbic/Cu2+
STT Axit ascorbic/Cu 2+ PVP 40.000 (g) CuCl2 0,2M ( l) Cu2+/PVP (%) NaBH4 (0,3M) ( l) Nhiệt độ (0C) ( l) 1 0,5 87 0,2 175 3 175 50 2 1,0 175 0,2 175 3 175 50 3 1,5 262 0,2 175 3 175 50 4 2,0 350 0,2 175 3 175 50 5 2,5 437 0,2 175 3 175 50 6 3,0 525 0,2 175 3 175 50
Hình 3.12. Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ axit ascorbic/Cu2+
Hình 3.13. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ axit ascorbic/Cu2+
Dung dịch keo nano đồng thu được trên hình 3.12 được phân tích UV-Vis cho kết quả như trên hình 3.13. Kết quả cho thấy, khi tăng tỉ lệ axit ascorbic/Cu2+ thì vị trí các đỉnh hấp thu cực đại cũng dịch chuyển dần về phía bước sóng nhỏ hơn từ 582 571 nm với giá trị bước sóng lần lượt là 0,5 (582 nm); 1,0 (579 nm); 1,5 (572 nm); 2,0 (571 nm); 2,5 (572 nm) và 3,0 (571 nm). Kết quả cũng cho thấy không có sự thay đổi bước sóng các đỉnh hấp thu cực đại khi tỉ lệ axit ascorbic/Cu2+ thay đổi từ 1,5 3,0. Như vậy, tỉ lệ axit ascorbic/Cu2+ thích hợp nhất cho quá trình tổng hợp nano đồng là 1,5.
Hình 3.14. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp với hàm lượng axit ascorbic/Cu2+ = 0,5
Hình 3.15. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp với hàm lượng axit ascorbic/Cu2+ = 1,5
Hình 3.10, 3.14, 3.15 là ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp với tỉ lệ axit ascorbic/Cu2+ khác nhau. Kết quả cho thấy các hạt nano đồng tạo ra chủ yếu ở dạng hình cầu, có sự phân bố đều trong phạm vi
kích thước trung bình 25 4 nm (hình 3.14), 21 6 nm (hình 3.10) và 5 2 nm (hình 3.15) với tỉ lệ axit ascorbic/Cu2+ lần lượt là 0,5; 1,0 và 1,5.
Như vậy, axit ascorbic cũng đóng vai trò là chất phân tán và chất bảo vệ cho quá trình hình thành hạt nano đồng. Các phân tử axit ascorbic có thể hấp thu lên bề mặt hạt nano đồng, tỉ lệ axit ascorbic/Cu2+ càng tăng thì càng nhiều phân tử axit ascorbic hấp thu lên bề mặt và làm giảm hoạt tính bề mặt các hạt nano đồng hình thành do đó các hạt nano đồng tạo ra có kích thước nhỏ và đồng đều hơn.
3.3.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB)/Cu2+
Để đánh giá ảnh hưởng của tỉ lệ CTAB/Cu2+ tới quá trình tổng hợp hạt nano đồng, các thí nghiệm được tiến hành tại nhiêt độ cố định là 500C, tỷ lệ khối lượng Cu2+/PVP = 3%, axit ascorbic/Cu2+ = 1,5, nồng độ NaBH4 là 0,3M, tỷ lệ CTAB/Cu2+ thay đổi từ 0,0 2,5, các thông số thực nghiệm được cho ở bảng sau:
Bảng 3.4. Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano đồng theo tỷ lệ CTAB/Cu2+
STT CTAB/Cu2+ PVP 40.000 (g) CuCl2 0,2M ( l) NaBH4 0,3M ( l) Axit ascorbic 0,2M ( l) CTAB 0,2M ( l) Nhiệt độ (0C) 1 0,0 0,2 175 175 262 0 50 2 0,5 0,2 175 175 262 87 50 3 1,0 0,2 175 175 262 175 50 4 1,5 0,2 175 175 262 262 50 5 2,0 0,2 175 175 262 350 50 6 2,5 0,2 175 175 262 437 50
Hình 3.17. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ CTAB/Cu2+
Dung dịch keo nano đồng thu được trên hình 3.16 được phân tích UV-Vis cho kết quả như trên hình 3.17. Kết quả cho thấy rằng khi tăng tỉ lệ CTAB/Cu2+ thì vị trí các đỉnh hấp thu cực đại cũng có sự thay đổi. Cụ thể, các giá trị bước sóng lần lượt là 574 nm, 572 nm, 570 nm với tỉ lệ CTAB/Cu2+= 0,0; 0,5 và 1,0. Vị trí các đỉnh hấp thu cực đại gần như không có sự thay đổi khi tỉ lệ CTAB/Cu2+ tăng từ 1.5 2.5 với giá trị bước sóng ổn định từ 567 568 nm. Kết quả này cho thấy các hạt nano đồng tạo ra có kích thước ổn định và nhỏ nhất khi dùng với tỉ lệ CTAB/Cu2+ = 1,5. Hình 3.15 và 3.18 là ảnh TEM biểu hiện sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp khi không có và có mặt của CTAB với tỉ lệ CTAB/Cu2+ = 1,5. Kết quả cho thấy các hạt nano đồng tạo ra chủ yếu vẫn ở dạng hình cầu, có độ phân bố đều với kích thước trung bình lần lượt là 5 2 nm và 3 1 nm.
Như vậy, CTAB có vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp nano đồng. Nó có vai trò bảo vệ và ổn định trong quá trình tổng hợp nano đồng thông qua cơ chế tạo hạt mixen. Khi càng tăng hàm lượng CTAB thì càng nhiều các phân tử CTAB bao bọc và làm giảm hoạt tính bề mặt hạt nano đồng, do đó các hạt nano đồng tạo ra có kích thước nhỏ và đồng đều hơn [30].
Hình 3.18. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp khi có mặt của CTAB với hàm lượng CTAB/Cu2+ = 1,5
3.3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cu2+/PVP khi có mặt CTAB
Để đánh giá ảnh hưởng của tỉ lệ Cu2+/PVP tới quá trình tổng hợp hạt nano đồng, các thí nghiệm được tiến hành tại nhiêt độ cố định là 500C, tỉ lệ cố định axit ascorbic/Cu2+ = 1,5, CTAB/Cu2+ = 1,5, nồng độ NaBH4 là 0,3M, tỷ lệ khối lượng Cu2+/PVP thay đổi theo bảng số liệu sau:
Bảng 3.5. Số liệu tổng hợp dung dịch nano đồng theo tỷ lệ Cu2+/PVP
STT Cu 2+/PVP (%) PVP 40.000 (g) CuCl2 0,2M ( l) CTAB/Cu2+ (%) NaBH4 0,3M ( l) Nhiệt độ (0C) 0,2M ( l) 1 1 0,2 58 1,5 87 58 50 2 3 0,2 175 1,5 262 175 50 3 5 0,2 293 1,5 439 293 50 4 7 0,2 410 1,5 615 410 50 5 9 0,2 527 1,5 790 527 50 6 11 0,2 645 1,5 967 645 50 7 13 0,2 762 1,5 1134 762 50
Hình 3.19. Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ Cu2+/PVP Dung dịch keo nano đồng thu được trên hình 3.19 được phân tích UV-Vis cho kết quả như trên hình 3.20. Kết quả cho thấy rằng khi tăng tỉ lệ khối lượng Cu2+/PVP thì cường độ các đỉnh hấp thu cực đại cũng tăng dần, và vị trí các đỉnh hấp thu cực đại ít có sự thay đổi với giá trị bước sóng từ 567 570 nm khi tỉ lệ Cu2+/PVP tăng từ 1 11%, với tỉ lệ Cu2+/PVP tăng tới 13% thì vị trí đỉnh hấp cực đại dịch chuyển về phía bước sóng lớn hơn với giá trị 573 nm cho thấy có sự gia tăng kích thước.
Hình 3.20. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ Cu2+/PVP
Hình 3.18, 3.21, 3.22, 3.23 là ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của