2.2.1. Quy trình
Sơ đồ 2.1. Quy trình điều chế dung dịch keo nano đồng Phản ứng Định lượng 0,2g Tạo hỗn hợp Trộn Trộn Tạo dung dịch Tạo hỗn hợp Polymer DD CuCl2 0,2M H2O DD NaBH4 DD Ascorbic acid 0,2M Dung dịch keo nano đồng DD CTAB 0,2M
2.2.2. Thuyết minh
Dung dịch keo nano đồng được điều chế theo các bước sau:
Bước 1: Tạo dung dịch
Cân một lượng xác định 0,2g PVP bằng cân phân tích bốn số, sau đó thêm vào một lượng nước cất đã định trước. Hỗn hợp được khuấy cho tới khi thành một hệ đồng nhất trên máy khuấy từ.
Bước 2: Tạo hỗn hợp
Dung dịch CuCl2 0,2M được định lượng thêm vào dung dịch polymer để tạo hỗn hợp trên máy khuấy từ cho đến khi đồng nhất.
Trộn hỗn hợp vừa tạo trên máy khuấy từ khoảng 3 phút, rồi sau đó bắt đầu thêm vào một lượng dung dịch axit ascorbic, CTAB đã định trước. Hỗn hợp được khuấy cho đến khi đồng nhất trên máy khuấy từ. Bắt đầu gia nhiệt.
Bước 3: Phản ứng tạo dung dịch keo nano đồng
Tiếp theo, dung dịch Sodium borohydride (NaBH4) từ từ được thêm vào để thực hiện phản ứng. Khi phản ứng kết thúc, nhận biết sự tạo thành dung dịch keo nano đồng thu được có màu đỏ đặc trưng.
2.3. Các thiết bị phân tích
Dung dịch keo nano đồng được kiểm chứng bằng các phương pháp phân tích hiện đại như: UV-Vis, XRD và ảnh TEM.
2.3.1. Máy đo UV – Vis
Phương pháp quang phổ hấp thu tử ngoại và khả kiến, viết tắt là UV -Vis (Ultraviolet-Visible) là phương pháp phân tích đã được sử dụng rộng rãi từ lâu. Khi tiến hành đo mẫu trên máy quang phổ hấp thu sẽ cho một dạng phổ có chiều cao mũi xác định tương ứng với từng chất khác nhau. Các hạt nano đồng sẽ cho dải hấp thu có bước sóng ánh sáng trong khoảng 550 ÷ 600 nm [23]. Từ kết quả của phổ UV – Vis cho phép dự đoán được khả năng tổng hợp nano đồng, từ đó có thể đưa ra những hiệu chỉnh cần thiết cho quy trình tổng hợp [4].
Phổ UV - Vis được đo tại Phòng phân tích - Viện Khoa học vật liệu ứng dụng - TP. Hồ Chí Minh.
Hình 2.2. Máy UV – Vis
2.3.2. Nhiễu xạ tia X (XRD)
- Phương pháp xác định giản đồ nhiễu xạ X-ray là một phương pháp không thể thiếu khi xác định các pha tinh thể nano. Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích các vật liệu có cấu trúc, nó cho phép xác định hằng số mạng và các đỉnh đặc trưng cho các cấu trúc đó. Đối với kim loại, phương pháp XRD cho phép xác định chính xác sự tồn tại của kim loại trong mẫu dựa trên các đỉnh thu được so sánh với các đỉnh chuẩn của nguyên tố đó [22].
- Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu tính chất cấu trúc, xác định pha và kích thước hạt của vật liệu. Trong chất rắn khoảng cách giữa các phân tử, nguyên tử vào cỡ Ăngtrom (Å) nên khi phân tích cấu trúc cần phải dùng sóng điện từ có năng lượng cỡ 12,3.103 eV, năng lượng này ứng với năng lượng của tia X đặc trưng. Tia X là một dạng của sóng điện từ có bước sóng trải dài trong khoảng rộng từ 0,1 Å ÷ 100 Å. Đặc điểm của tia X là truyền thẳng, mắt thường không nhìn thấy được và không thể làm lệch tia X bằng thấu kính hoặc lăng kính như đối với ánh sáng [4].
- Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X:
Hình 2.3. Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X [4]
- Chùm tia X có bước sóng chiếu vào hai bề mặt cách nhau một khoảng cách d với góc tới . Khi đến chạm vào hai bề mặt trên, chùm tia tới sẽ bị chặn lại và sẽ xuất hiện chùm tia nhiễu xạ. Đây chính là hiện tượng nhiễu xạ. Góc giữa chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ là 2. Khi xảy ra cộng hưởng thì khoảng cách (A+B) phải bằng một số nguyên lần bước sóng nλ [4].
- Mặt khác, xét khoảng cách (A+B), với hai pháp tuyến vuông góc với chùm tia tới và chùm nhiễu xạ, ta có:
- Từ đó ta có phương trình:
- Nguyên tắc hoạt động của máy chụp nhiễu xạ tia X.
Hình 2.4. Nguyên tắc hoạt động của máy chụp nhiễu xạ tia X [4]
2 sin sin A B A B d d d 2 sin n d
Tia X được phát ra từ nguồn (1) (thường là đồng với bước sóng λ = 1,541 Å) đi qua liên tiếp những ống chuẩn trực song song còn được gọi là Sollers slit (2) để giảm sự phân kỳ quanh trục chùm tia và đi qua khe phân kỳ (3) để giảm sự phân kỳ biên của chùm tia [4].
Tiếp đến chùm tia X được chiếu vào mặt phẳng chứa mẫu (4) và bị nhiễu xạ bỡi những tinh thể có định hướng thích hợp trong mẫu (ở góc 2), hôi tụ thẳng hàng với khe tiếp nhận (5). Một bộ ống chuẩn trực khác (6) làm giảm sự phân kỳ của chùm tia nhiễu xạ [4].
Sau đó, chùm nhiễu xạ tiếp tục đi qua khe phân tán (7) trước khi đi đến đầu dò (8). Đầu dò có tác dụng chuyển các Xray photons thành các tín hiệu có thể tính toán trên máy vi tính [4].
Hình 2.5. Máy nhiễu xạ tia X
Phổ nhiễu xạ tia X được đo tại Phòng phân tích - Viện Khoa học vật liệu ứng dụng - TP. Hồ Chí Minh.
2.3.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
- Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua: TEM (Transmission Electron Microscopy). Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm tia điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màng hình quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số [22].
Ảnh TEM được chụp tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Polymer và Composite - Đại Học Bách Khoa - Thành Phố Hồ Chí Minh.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Phản ứng tạo hạt nano đồng
Khi cho dung dịch NaBH4 vào khử muối CuCl2 thì màu dung dịch thay đổi, từ xanh dương chuyển dần sang màu đỏ đặc trưng của dung dịch keo nano đồng theo phương trình phản ứng sau [29]:
CuCl2 2 NaBH4 6 H2O Cu 2 H3BO3 7 H2 2 NaCl
Hạt nano đồng tạo ra được ổn định, bảo vệ và phân bố đều nhờ việc sử dụng chất bảo vệ PVP. Đây là chất bảo vệ tốt, có khả năng tạo phức bền, giúp tránh sự oxi hóa của đồng, bảo vệ các hạt nano đồng không kết tụ lại và phân bố đều do có đôi điện tử tự do trên nguyên tử nitrogen [4].
Hình 3.1. Sự phức hợp giữa PVP và hạt nano đồng
3.2. Kết quả chụp XRD
Dung dịch keo nano đồng sau quá trình tổng hợp cho bay hơi tạo màng và đem phân tích nhiễu xạ tia X (XRD). Kết quả cho trên hình 3.2.
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nano đồng
Kết quả từ giản đồ nhiễu xạ XRD trên hình 3.2 cho thấy 3 đỉnh có cường độ cao nhất hoàn toàn trùng hợp với phổ chuẩn của kim loại đồng tại vị trí các góc 2θ =
43,22o (d = 2,0902); 50,36o (d = 1,8090); 74,04o (d = 1,2794) tương ứng với các mặt (111), (200) và (220) thuộc ô mạng Bravais trong cấu trúc Fcc của kim loại đồng [17]. Giản đồ nhiễu XRD không xuất hiện thêm đỉnh lạ cho thấy các hạt nano đồng tạo ra có độ tinh khiết cao.
3.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nano đồng 3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử 3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử
Sodium borohydride (NaBH4) là tác nhân chính dùng để tiến hành phản ứng khử muối CuCl2 thành kim loại đồng.
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất khử đến quá trình tổng hợp hạt nano đồng, quá trình được thực hiện với tỷ lệ khối lượng cố định Cu2+/PVP = 3%, axit ascorbic/Cu2+ = 1,0, nhiệt độ phản ứng cố định 600C, nồng độ NaBH4 khác nhau từ 0,1 0,5M. Các thông số thực nghiệm được cho ở bảng sau:
Bảng 3.1. Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano đồng theo nồng độ chất khử
STT NaBH4 (M) PVP 40.000 (g) CuCl2 0,2M ( l) Cu2+/PVP (%) NaBH4 ( l) Axit ascorbic (0,2M) ( l) Nhiệt độ (0C) 1 0,1 0,2 175 3 175 300 60 2 0,2 0,2 175 3 175 300 60 3 0,3 0,2 175 3 175 300 60 4 0,4 0,2 175 3 175 300 60 5 0,5 0,2 175 3 175 300 60
Hình 3.4. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo nồng độ chất khử NaBH4 0,1M; 0,2M; 0,3M; 0,4M; 0,5M
Nồng độ chất khử là thông số ảnh hưởng mạnh tới phản ứng tạo hạt nano đồng, trước tiên là thời gian phản ứng. Với nồng độ chất khử là 0,1M, dung dịch phản ứng giữ nguyên màu xanh dương trong thời gian dài sau khi thêm chất khử NaBH4 vào hệ phản ứng. Sau 30 phút, dung dịch phản ứng chuyển sang màu đỏ đặc trưng cho thấy có sự hình thành hạt nhân và phát triển hạt nano đồng. Khi tăng nồng độ chất khử thì thời gian phản ứng thay đổi từ 30 phút (0,1M) xuống còn 10 phút (0,2M), 1,5 phút (0,3M) và dưới 1 phút với nồng độ chất khử tăng lên 0,4 và 0,5M.
Dung dịch keo nano đồng thu được trên hình 3.3 được phân tích UV-Vis cho kết quả như trên hình 3.4. Kết quả cho thấy rằng khi tăng nồng độ chất khử thì vị trí các đỉnh hấp thu cực đại cũng dịch chuyển dần về phía bước sóng nhỏ hơn từ 0,1M (582 nm ); 0,2M (574 nm); 0,3M (570 nm).
Khi nồng độ chất khử tăng quá cao (0,4M; 0,5M) thì vị trí các đỉnh hấp thu cực đại lại dịch chuyển dần về phía bước sóng lớn hơn với giá trị lần lượt là 574 nm và 578 nm.
Hình 3.5, 3.6 là ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp với các nồng độ chất khử khác nhau. Hình 3.5 cho thấy với nồng độ chất khử NaBH4 0,3M, các hạt nano đồng tạo ra có sự phân bố đều, đa số ở dạng
hình cầu trong phạm vi kích thước trung bình là 20 6 nm. Hình 3.6 với nồng độ chất khử NaBH4 0,5M, các hạt nano đồng tạo ra chủ yếu vẫn ở dạng hình cầu, phân bố đều, với phạm vi kích thước trung bình lớn hơn 39 13 nm.
Như vậy, nồng độ chất khử cũng có sự ảnh hưởng lớn đến kích thước hạt nano đồng thu được. Ở nồng độ chất khử thấp, lượng hạt nhân sinh ra với hàm lượng nhỏ, quá trình tạo mầm diễn ra nhanh. Ngược lại, quá trình phát triển và hình thành hạt nano kéo dài, các hạt có xu hướng kết tụ trong quá trình phát triển thành hạt lớn hơn. Khi nồng độ chất khử tăng (0,3M), quá trình hình thành hạt nhân và phát triển hạt là tương thích dẫn đến các hạt nano được ổn định có kích thước nhỏ hơn.
Khi nồng độ chất khử tăng cao (0,4M; 0,5M), tốc độ phản ứng diễn ra quá nhanh, lượng hạt nhân sinh ra nhiều trong thời gian ngắn làm quá trình phát triển hạt dễ dàng có sự kết tụ để hình thành các hạt có kích thước lớn hơn. Kết quả cho thấy nồng độ chất khử thích hợp nhất cho quá trình tạo hạt nano là 0,3M. Kết quả ảnh TEM trên hình 3.5 và 3.6 hoàn toàn phù hợp với kết quả UV-Vis trên hình 3.4 và phù hợp với kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất khử tới kích thước hạt nano đồng của Xiao-Feng Tang và công sự [28] khi nghiên cứu tổng hợp nano đồng với chất khử là NaH2PO4, tác chất CuSO4, chất bảo vệ PVP và CTAB, dung môi diethylen glycol. ZHANG Qiu-li và công sự [31] cũng có kết quả nghiên cứu tương tự khi tổng hợp nano đồng với chất khử KBH4, tác chất CuSO4, chất bảo vệ EDTA, dung môi nước.
Hình 3.5. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp với nồng độ chất khử NaBH4 0,3M
Hình 3.6. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp với nồng độ chất khử NaBH4 0,5M
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ cũng là một yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp nano đồng. Để đánh giá sự ảnh hưởng của nhiệt độ, quá trình thí nghiệm được khảo sát tại các giá trị nhiệt độ khác nhau từ 300C 800C, tỷ lệ khối lượng cố định Cu2+/PVP = 3%, axit ascorbic/Cu2+ = 1,0, nồng độ NaBH4 cố định là 0,3M theo bảng số liệu sau:
Bảng 3.2. Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano đồng theo nhiệt độ
STT Nhiệt độ (0C) PVP 40.000 (g) CuCl2 0,2M ( l) Cu2+/PVP (%) NaBH4 (0,3M) ( l) Axit ascorbic (0,2M) ( l) 1 30 0,2 175 3 175 175 2 40 0,2 175 3 175 175 3 50 0,2 175 3 175 175 4 60 0,2 175 3 175 175 5 70 0,2 175 3 175 175 6 80 0,2 175 3 175 175
Hình 3.7. Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo nhiệt độ
Dung dịch keo nano đồng thu được trên hình 3.7 được phân tích UV-Vis cho kết quả như trên hình 3.8. Kết quả cho thấy rằng, khi thay đổi nhiệt độ thì vị trí các đỉnh hấp thu cực đại có sự dịch chuyển với giá trị bước sóng theo quy luật của sự dịch chuyển xanh (blue shift) từ 30 50oC và dịch chuyển đỏ (red shift) từ 50 80oC với giá trị bước sóng lần lượt, 300C là 580 nm, 400C là 575 nm, 500C là 566 nm, 600C là 570 nm, 700C là 577 nm và 800C là 580 nm. Kết quả này cho phép dự đoán các hạt nano đồng tạo thành có sự thay đổi kích thước theo giá trị nhiệt độ khác nhau. Cụ thể, khi tăng nhiệt độ từ 30 50oC thì kích thước hạt nano đồng tạo ra giảm dần. Tuy nhiên, khi tăng tiếp nhiệt độ từ 50 80oC thì kích thước hạt nano đồng lại tăng lên. Theo kết quả này, nhiệt độ thích hợp nhất cho quá trình tổng hợp nano đồng là 50oC.
Hình 3.9, 3.10, 3.11 là ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano đồng được tổng hợp với nhiệt độ khác nhau. Hình 3.9 cho thấy, tại nhiệt độ 300C các hạt nano đồng tạo ra với độ phân bố rộng, với kích thước trung bình là 36 16 nm, ngoài hình cầu còn thấy dạng khác và có sự hấp thu các hạt nhỏ trên bề mặt hạt lớn hơn.
Hình 3.9. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp ở nhiệt độ 300C
Hình 3.10. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp ở nhiệt độ 500C
Hình 3.11. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp ở nhiệt độ 700C
Hình 3.10 ở nhiệt độ 500C các hạt nano đồng tạo ra chủ yếu ở dạng hình cầu, phân bố đều trong phạm vi kích thước trung bình 21 6 nm. Với mẫu tổng hợp ở 70oC (hình 3.11), các hạt nano đồng tạo ra cũng có độ phân bố đều, đa số ở dạng hình cầu, phân bố trong phạm vi kích thước trung bình 33 11 nm. Kết quả này phù hợp với kết quả phân tích UV- Vis trên hình 3.8.
Như vậy, nhiệt độ cũng là yếu tố ảnh hưởng mạnh tới kích thước và sự phân bố hạt nano đồng tạo thành. Khi tăng nhiệt độ (30 50oC), quá trình hình thành hạt nhân và phát triển mầm diễn ra nhanh hơn quá trình phát triển và tạo hạt, do đó các hạt nano đồng tạo thành có kích thước nhỏ và đồng đều hơn. Khi nhiệt độ tăng cao (> 50oC), làm phản ứng diễn ra nhanh và mãnh liệt. Trong thời gian ngắn lượng hạt nhân sinh ra nhiều, các chất bảo vệ không thể bao phủ bề mặt hạt nano hình thành trong thời gian ngắn, vì thế có sự kết tụ giữa các hạt nano đồng để hình thành các hạt có kích thước lớn hơn. Kết quả nghiên cứu này phù hợp với kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới kích thước hạt nano của ZHANG Qiu-li và cộng sự [31].