2 ,N
3.12:Phổ hấp thụ phân tử của RhB sau các thời điểm khác nhau
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 A b s . Time (min)
Hình 3.13: Độ hấp thụ của Rh B tại bước sóng hấp cực đại (λmax=552 nm)
Kết quả hình 3.12 và hình 3.13 cho thấy vật liệu TiO2 tinh khiết mà chúng tôi tổng hợp có khả năng hấp phụ Rh B rất nhỏ, sau 30 phút khuấy trộn nồng độ của Rh B gần nhƣ không đổi. Do vậy, chúng tôi xác định thời gian đạt cân bằng hấp thụ là 30 phút.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 51
3.3.2. Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến sáng khả kiến
Mục đích thứ nhất của việc pha tạp nguyên tố Cu và N vào mạng tinh thể TiO2 là làm giảm năng lƣợng vùng cấm của hạt bán dẫn TiO2 để tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến. Từ kết quả đo phổ phản xạ khuếch tán của các mẫu vật liệu cho thấy, các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đều có giá trị năng lƣợng vùng cấm (Eg) nhỏ hơn so với TiO2 tinh khiết (bảng 3.3). Kết quả này cho phép dự đoán hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của các vật liệu TiO2 pha tạp sẽ cao hơn vật liệu TiO2 tinh khiết.
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác phân hủy RhB (10mg/l) đối với 4 mẫu là TiO2, 5%N-TiO2, 5%Cu-TiO2, 5%Cu-5%N-TiO2. Kết quả khảo sát đƣợc trình bày ở hình 3.14 và hình 3.15 . 300 400 500 600 700 800 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 A b s . Wavelength (nm) RhB TiO2 5%N-TiO2 5%Cu-TiO2 5%Cu-N-TiO2
Hình 3.14: Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rh B của các mẫu vật liệu dưới ánh sáng khả kiến. Điều kiện thí nghiệm (20 mg chất xúc tác, 20 ml dung dịch Rh
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 52
TiO2 5%N-TiO2 5%Cu-TiO2 5%Cu-N-TiO2
0 5 10 15 20 25 H (% ) Sample
Hình 3.15: Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rh B của các mẫu vật liệu dưới ánh sáng khả kiến. Điều kiện thí nghiệm (20 mg chất xúc tác, 20 ml dung dịch
RhB (10 mg/l), thời gian chiếu sáng 180 phút, đèn halogen 500W)
Kết quả hình 3.14 và 3.15 cho thấy việc pha tạp nguyên tố Cu và N vào tinh thể TiO2 đã làm tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu này trong vùng ánh sáng khả kiến. Kết quả cho thấy pha tạp nguyên tố Cu có ảnh hƣởng lớn hơn pha tạp nguyên tố N đối với hoạt tính quang xúc tác của TiO2, việc đồng pha tạp cả nguyên tố Cu và N đem lại hiệu suất quang xúc tác cao hơn đơn pha tạp từng nguyên tố.
Kết quả đo diện tích bề mặt riêng (SBET) của các mẫu vật liệu (bảng 3.1) cho thấy việc pha tạp nguyên tố Cu không làm biến đổi diện tích bề mặt riêng của vật liệu, trong khi pha tạp N có làm tăng diện tích bề mặt riêng nhƣng không nhiều. Nhƣ vậy, nguyên nhân làm cho hoạt tính quang xúc tác của vật liệu pha tạp cao hơn vật liệu TiO2 tinh khiết không phải do yếu tố tạo ra các trung tâm đồng xúc tác hoặc do diện tích bề mặt riêng của các vật liệu tăng.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 53
Hình 3.16: Sự thay đổi năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu vật liệu
Căn cứ vào kết quả đo phổ phản xạ khuếch tán của các mẫu vật liệu (hình 3.11) và các tài liệu tham khảo [15, 17], chúng tôi cho rằng nguyên nhân làm cho hoạt tính quang xúc tác của vật liệu pha tạp (Cu, N) cao hơn vật liệu TiO2 tinh khiết là do khi pha tạp nguyên tố Cu, N vào mạng tinh thể TiO2 đã làm giảm năng lƣợng vùng cấm của TiO2 làm cho vật liệu bán dẫn này hoạt mạnh hơn trong vùng ánh sáng khả kiến.
Sự thay đổi năng lƣợng vùng cấm Eg của TiO2 do sự pha tạp các nguyên tố Cu, N vào mạng tinh thể TiO2 đƣợc minh họa nhƣ hình 3.16. Kết quả cho thấy, sự đồng pha tạp Cu, N vào mạng tinh thể TiO2 làm giảm năng lƣợng vùng cấm của TiO2 nhiều hơn so với đơn pha tạp. Do đó, hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B của vật liệu 5%Cu-N-TiO2 là lớn nhất.
Tuy nhiên, kết quả hình 3.15 cho thấy hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ Rodamin B của các mẫu vật liệu nói chung khá thấp (hiệu suất cao nhất là mẫu 5%Cu-5%N-TiO2 đạt 26,6 % sau thời gian chiếu sáng 180 phút). Chúng tôi cho rằng yếu tố ảnh hƣởng lớn nhất đó chính là nguồn sáng kích thích
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 54 chƣa phù hợp hơn nữa qua thực nghiệm chúng tôi nhận thấy, nhiệt độ của bóng đèn halogen 500 W thoát ra rất lớn nên đã làm bay hơi 1 phần nƣớc trong dung dịch điều này làm tăng nồng độ của dung dịch Rodamin B hay nói khác đi là làm giảm hiệu suất quang xúc tác của vật liệu.
3.3.3. Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu trong vùng ánh sáng tử ngoại. ngoại.
Nhƣ đã đặt vấn đề, trong luận văn này mục đich thứ 2 của việc pha tạp nguyên tố Cu và N vào mạng tinh thể TiO2 là tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng tử ngoại. Nhƣ đã biết, việc pha tạp thêm các nguyên tố thích hợp có thể làm giảm năng lƣợng vùng cấm của TiO2, đồng thời nguyên tố khi pha tạp sẽ tạo ra các bẫy electron hoặc lỗ trống mạng điện dƣơng (h+) kết quả làm giảm quá trình tái tổ hợp nhanh của các phần tử này kết quả làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2.
a). Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 5%Cu-TiO2
300 400 500 600 700 800 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 A b s . Wavelength (nm) RhB 20 min 60 min 100 min 140 min 180 min
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 55 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 10 20 30 40 50 60 H ( % ) Time (min)
Hình 3.18: Hiệu suất quang xúc tác của mẫu 5%Cu-TiO2
h 3.17 3.18 5% Cu- TiO2
cao hơn TiO2 .
57 % sau thời gian chiếu sáng 180 phút. 2 2.
trên vùng hóa trị. 2+ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 56
b). Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 5%N-TiO2
300 400 500 600 700 800 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 A bs . Wavelength (nm) RhB 20 60 100 140 180
Hình 3.19: Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB của mẫu 5%N-TiO2
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 10 20 30 40 50 H ( % ) Time (min)
Hình 3.20: Hiệu suất quang xúc tác của mẫu 5%N-TiO2
3.19 3.20
5%N-TiO2 46,7% ng.
2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 57 Anion N3-
(SBET
.
c). Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 5%Cu-5%N-TiO2
300 400 500 600 700 800 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 A b s. Wavelength (nm) RhB 20 min 60 min 100 min 140 min 180 min
Hình 3.21: Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB của 5%Cu-5%N- TiO2
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 10 20 30 40 50 60 70 H ( % ) Time (min)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 58
Hình 3.22: Hiệu suất quang xúc tác của mẫu 5%Cu-5%N-TiO2
3.21 3.22
5%Cu-N-TiO2 65%.
2 2
2+
N3- –
tái tổ hợp nhanh của các phần tử này kết quả làm tăng hoạt tính quang xúc tác
của TiO2 (SBET
. .
TiO2 5%Cu-TiO2 5%N-TiO2 5%Cu-N-TiO2
0 10 20 30 40 50 60 H ( % ) Sample 3.23: 2 .
3.23 , N vào mạng tinh thể TiO2 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2
TiO2 tinh khiết. Vật liệu đồng pha tạp Cu, N có hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B cao hơn so với 2 . Hiệu suất quang xúc tác phân huỷ Rhodamine B của các vật liệu nghiên cứu liệt kê từ hình 3.2 3 đƣợc trình bày ở bảng 3.4
Bảng 3.4: Hiệu suất quang xúc tác (H %) phân hủy RhB dưới sự chiếu sáng tia tử ngoại trong thời gian 180 phút
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 59
Vật liệu TiO2 5%Cu-TiO2 5%N-TiO2 5%Cu-N-TiO2
H (%) 43,5 56,9 46,3 63,5
Nhƣ vậy, ta thấy việc pha tạp nguyên tố kim loại Cu có ảnh hƣởng lớn hơn so với pha tạp nguyên tố phi kim N. Theo tác giả [15], ion kim loại pha tạp vào mạng tinh thể TiO2 có “bẫy“ các electron kích thích, do đó làm giảm mạnh quá trình tái tổ hợp của cặp e-
và h+ trong tinh thể TiO2 kết quả làm hiệu suất quang xúc tác của TiO2 đƣợc tăng cƣờng trong vùng ánh sáng tử ngoại.
Cơ chế “ bẫy“ electron của ion Cu2+
trong vật liệu 5%Cu-TiO2 và cơ chế quang xúc tác đƣợc mô tả nhƣ sau:
a). Dƣới sự chiếu sáng tử ngoại xảy ra quá trình tạo ra electron kích thích ở vùng dẫn (CB) và lỗ trống mạng điện dƣơng ở vùng hóa trị (VB):
TiO2 + hν → e-CB + h+VB b). Ion Cu2+ có vai trò là bẫy electron do có khả năng nhận electron
Cu2+ + 1e-CB → Cu+
c). Ion Cu+ không bền có khả năng phản ứng với O2 trên bề mặt hạt TiO2 tạo ra gốc superoxit, các gốc này tiếp tục phản ứng với H2Otạo ra H2O2 và các gốc có tính oxi hóa mạnh, chúng tiếp tục có phản ứng tạo ra sản phẩm cuối cùng là gốc OH• Cu+ + O2 → Cu2+ + O2-• O2-• + H2O → HO2• + OH- HO2• + H2O → H2O2 + OH• H2O2 + O2-• → OH- + O2 + OH• H2O2 + 1e-CB → OH- + OH• OH- + h+VB → OH•
d). Gốc OH• là tác nhân oxi hóa rất mạnh. Gốc OH• hoặc h+VB sẽ phản ứng với các chất hữu cơ (R) tạo ra sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O:
OH• (h+
VB) + R → Sản phẩm trung gian ... → CO2 và H2O Trong trƣờng hợp pha tạp nguyên tố N, tác giả [17] cho rằng ion N3-
trong vật liệu TiO2 pha tạp N có khả năng phản ứng với h+VB nên có thể làm giảm tốc
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 60 độ quá trình tái tổ hợp. Ngoài ra, kết quả đo diện tích bề mặt riêng của các mẫu cho thấy sự pha tạp N làm tăng đáng kể diện tích bề mặt của vật liệu. Do đó, hoạt tính quang xúc tác của 5%N-TiO2 cao hơn so với TiO2 tinh khiết.
Tuy nhiên, theo công bố của các tác giả [17], sự pha tạp N vào TiO2 không làm tăng đáng kể hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng tử ngoại. Kết quả của chúng tôi khảo sát đƣợc (bảng 3.4) cũng khá phù hợp với kết quả của các công trình đã công bố trƣớc đây [17]
Trƣờng hợp, đồng pha tạp Cu và N vào tinh thể TiO2 sẽ có tác dụng ảnh hƣởng của cả ion Cu2+
và ion N3- nhƣ trên đã trình bày. Do đó, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 5%Cu-N-TiO2 trong vùng ánh sáng tử ngoại là cao nhất.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 61
KẾT LUẬN
Từ các kết quả thực nghiệm thu đƣợc cùng những bàn luận, phân tích ở trên, những kết quả chính của luận văn đƣợc tổng kết lại nhƣ sau:
1. Đã chế tạo thành công vật liệu nano tinh thể TiO2 đồng pha tạp Cu, N bằng phƣơng pháp sol – gel.
2. Đã khảo sát bằng phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) - . C , N tron ; 2 2 nhi .
3. Đã khảo sát và so sánh hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamin B
trong vùng ánh sánh khả kiến . Kết quả cho thấy
pha tạp nguyên tố Cu có ảnh hƣởng lớn hơn pha tạp nguyên tố N đối với hoạt tính quang xúc tác của TiO2, việc đồng pha tạp cả nguyên tố Cu và N đem lại hiệu suất quang xúc tác cao hơn đơn pha tạp. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 62
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
[1]. Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002). “Khử amoni trong nƣớc và nƣớc thải bằng phƣơng pháp quang hóa với xúc tác TiO2”, Tạp chí Khoa học
và Công nghệ, T40 (3), tr. 20-29.
[2]. Nguyễn Hoàng Nghị (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội.
[3]. Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam (2004). “Nghiên cứu xử lý nƣớc rác Nam Sơn bằng màng xúc tác TiO2 và năng lƣợng mặt trời”, Tạp chí Hóa học
và ứng dụng, T.4(5), tr. 21-24.
[4]. Alex T. Kuvarega, Rui W. M. Krause, and Bhekie B. Mamba (2011) “Nitrogen/Palladium-Codoped TiO2 for Efficient Visible Light Photocatalytic Dye Degradation” , American Chemical Society ,115, pp. 22110- 22120.
[5]. Amy L. Linsebigler, Guangquan Lu and John T. Yates, (1995). “Photocatalysis on TiO2 surfaces: Principles, Mechanisms and Selected Results”, Chem. Rev. 95. pp. 735-758.
[6]. Choi WY, Termin A, Hoffmann MR, (1994). “The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics”, J Phys Chem;84, pp. 3669–13679.
[7]. Duc-Nguyen Bui, Shi-Zhao Kang, Xiangqing Li, Jin Mu (2011) “ Effect of Si doping on the photocatalytic activity and photoelectrochemical property of TiO2 nanoparticles”,Catalysis Communication ,13, pp. 14-17.
[8]. Feng LR, Lu SJ, Qiu FL (2002) “Influence of transition elements dopant on the photocatalytic activities of nanometer TiO2”, Acta Chimica Sinica ,60(3), pp. 463–467.
[9]. Hao-Li Qin, Guo-Bang Gu, Song Liu (2008), “Preparation of nitrogen-doped titania with visible-light activity and its application”, Comptes Rendus Chimie, 11 (1-2), pp. 95-100.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 63
[10]. Hongqi Sun, Yuan Bai, Huijing Liu, Wanqin Jin, Nanping Xu (2009), “Photocatalytic decomposition of 4-chlorophenol over an efficient N-doped TiO2 under sunlight irradiation”, Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry, 201 (1), pp. 15-22.
[11]. Jianchun Bao, Kaixi Song, Jiahong Zhou (2008) “Photocatalytic Activity of (Copper, Nitrogen)-Codoped TitaniumDioxide Nanoparticles ”,The
American Ceramic Socicty, 91, pp. 1369-1371.
[12]. Jina Choi, Hyunwoong Park, Michael R. Hoffmann, (2010) “Effects of Single Metal-Ion Doping on the Visible-Light Photoreactivity of TiO2” J. Phys.
Chem. C, 114 (2), pp. 783–792
[13]. Kangqiang Huang, Li Chen, Jianwen Xiong, and Meixiang Liao (2012) “Preparation, characterization of Visible Light-Activated Fe, N co-doped TiO2 and Its Photocatalytic Inactivation Effect on Leukemia Tumors” International
Journal of Photoenergy, Article ID 631435 (9).
[14]. Meng Ni, Michael K.H. Leung , Dennis Y.C. Leung, K. Sumathy (2007), “A review and recent developments in photocatalytic water-splitting using TiO2 for hydrogen production”, Department of Mechanical Engineering, The University of Hong Kong, Pokfulam Road, Hong Kong, Renewable and
Sustainable Energy Reviews (11), pp. 401–425.
[15]. Teshome Abdo Segne1, Siva Rao Tirukkovalluri1 and Subrahmanyam Challapalli (2011) “Studies on Characterization and Photocatalytic Activities of Visible Light Sensitive TiO2 Nano Catalysts Co-doped with Magnesium and Copper” International Research Journal of Pure & Applied Chemistry, (3), pp. 84-103.
[16]. Xiaobo Chen, Samuel S. Mao (2007), “Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chemical Reviews, 107 (7), pp. 2891- 2959.
[17]. Ye Cong, Jinlong Zhang, Feng Chen, Masakazu Anpo, and Dannong He, (2007) “Preparation, Photocatalytic Activity, and Mechanism of Nano- TiO2Co-Doped with Nitrogen and Iron (III)” J. Phys. Chem. C, 111 (28), pp. 10618-10623.
[18]. Yihe Zhang, Fengzhu Lv, Tao Wu, Li Yu, Rui Zhang, Bo Shen, Xianghai Meng, Zhengfang Ye, Paul K. Chu (2011) “ F and Fe co-doped TiO2 with enhanced visible light photocatalytic activity “, J Sol-Gel Sci Technol, 59. pp. 387–391.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 64
[19]. Zhongqing Liu, Yanping Zhou, Zhenghua Li, Yichao Wang, and Changchun Ge (2007), “Enhanced photocatalytic activity of (La, N) co-doped TiO, by TiCl4, sol-gel autoigniting synthesis”, 14, pp. 552-557. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau TiO2
01-089-4921 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 88.27 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.77700 - b 3.77700 - c 9.50100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -
1)
File: Linh TN mau TiO2-3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0 Left Angle: 23.990 ° - Right Angle: 26.990 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs. Max: 25.516 ° - d (Obs. Max): 3.488 - Max Int.: 406 Cps - Net Height: 404 Cps - FWHM: 0.614 ° - Chord Mid.: 2
L in (C p s) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=3. 489 d=2. 365 d=1. 884 d=1. 693 d=1. 662 d=1. 477 d=1. 360 -TiO2
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 5%N
00-016-0617 (D) - Brookite - TiO2 - Y: 6.43 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.45580 - b 9.18190 - c 5.14290 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pcab (61) - 8 - 257.632 - 01-089-4921 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 79.92 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.77700 - b 3.77700 - c 9.50100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -
1)
File: Hau TN mau 5%N.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 Left Angle: 23.810 ° - Right Angle: 26.900 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs. Max: 25.337 ° - d (Obs. Max): 3.512 - Max Int.: 313 Cps - Net Height: 311 Cps - FWHM: 0.648 ° - Chord Mid.: 2