2
1.6.3. Nguyên lý và ứng dụng của các kính hiển vi TEM, BET
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 28 Trong luận văn này phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) đƣợc dùng để xác định hình dạng, kích thƣớc và sự phân bố hạt của mẫu sản phẩm.
Hiển vi điện tử truyền qua là phƣơng pháp hiển vi điện tử đầu tiên đƣợc phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phƣơng pháp hiển vi quang học truyền qua. Phƣơng pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu đƣợc những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống nhƣ cách sử dụng hiển vi quang học.
Hình 1.15: Kính hiển vi điện tử truyền qua .
Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua có ƣu thế hơn phƣơng pháp SEM ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt đƣợc độ phóng đại tới 15 triệu lần).
Các bƣớc ghi ảnh TEM cũng tƣơng tự nhƣ với phƣơng pháp SEM. Khi chiếu một chùm điện tử lên mẫu vật, một phần dòng điện tử sẽ xuyên qua mẫu rồi đƣợc hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này đƣợc truyền đến bộ phận khuếch đại, sau đó tƣơng tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát đƣợc.
Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể xuyên qua giống nhƣ tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lƣợng của ảnh TEM. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: Hình dạng, kích thƣớc hạt, biên giới hạt, v.v… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết nhiều thông tin
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 29 chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi đƣợc cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ m2
và nhỏ hơn.
b). Xác định diện tích bề mặt riêng (BET)
, ngƣời ta sử dụng ph (BET - the Brunauer Emmett Teller method). Đây là phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi nhất dể xác định diện tích bề mặt riêng của các vật liệu rắn.
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu thí nghiệm đƣợc xác định trên cơ sở hấp phụ khí N2 ở nhiệt độ N2 lỏng (-195.8oC).
Diện tích bề mặt riêng có nhiều ý nghĩa khác nhau đối với chất rắn xốp hay không xốp. Đối với chất rắn xốp thì diện tích bề mặt riêng là diện tích bề mặt bên ngoài và bề mặt bên trong. Diện tích bề mặt bên trong là diện tích của nhiều lỗ xốp và lớn hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt ngoài.
Bề mặt riêng của vật liệu đƣợc xác định bằng cách hấp phụ khí N2 ở nhiệt độ N2 lỏng (-195,8oC hay 77K) và phƣơng trình BET để xử lý kết quả. Phƣơng trình BET tổng quát dự trên cơ sở hấp phụ đa phân tử. Thực tế cho thấy phƣơng trình BET tuyến tính trong vùng X từ 0,05 0,3. Từ đó việc xác định bề mặt riêng đƣợc tiến hành dựa theo phƣơng trình:
) ( 1 1 1 ) / ( 1 0 0 P P C C C P P m m (15)
Trong đó, W là khối lƣợng của khí bị hấp phụ ở áp suất tƣơng đối P0/P và Wm là khối lƣợng của chất hấp phụ tạo thành một lớp phủ lên bề mặt chất hấp phụ. C đƣợc gọi là hằng số BET, liên quan đến năng lƣợng hấp trong lớp hấp phụ thứ nhất và vì vậy giá trị của nó biểu thị cho cƣờng độ của các tƣơng tác chất hấp phụ và chất đƣợc hấp phụ.
1.6.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS)
Phổ phản xạ khuếch tán UV-vis thƣờng đƣợc sử dụng để nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu bán dẫn. Dựa vào bờ hấp thụ của phổ phản xạ khuếch tán ngƣời ta có thể xác định đƣợc các vật liệu bán dẫn phản ứng mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại hay khả kiến. Đây là kỹ thuật hay sử dụng nhất để đánh giá sự thay đổi gia trị năng lƣợng vùng cấm (Eg) của chất bán dẫn sau khi đƣợc biến tính bằng nguyên giao điểm giữa đƣờng 2 tiếp tuyến củ
hoành, giá trị
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 30 Eg(eV) 1240 (16)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 31
CHƢƠNG 2:
2 t
cao hơn TiO2 tinh khiết .
2 tinh khiết, vật liệu TiO2 , Cu.
.
Khảo sát phản ứng
phân hủy u Rhodamine B.
2.2
Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm: + Tetra butylorthotitanat (TBOT) C16H36O4Ti (Merck );
– Trung Quốc; + Urê (NH2)2CO – Trung Quốc; + Cu(NO3)2.3H2 – ;
– ;
+ Rhodamine B (C28H31ClN2O3)– Trung Quốc; + Nƣớc cất.
2.2.2
chính sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm:
+ Chén nung bằng sứ dung tích 40ml; ); );
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 32 + Cân phân tích;
+ Lò nung;
- 1700 b );
+ Máy phân tích nhiệt TGA/DSC Mettler Toledo (Thụy sỹ) + Máy phân tích diện tích bề mặt Nova 3200 (Mỹ)
+ Máy quang phổ U-4100 Hitachi (Nhật bản)
2.3
Các mẫu vật liệu TiO2 , TiO2 pha tạp Cu, TiO2 pha tạp N TiO2 pha tạp Cu, N đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol - gel [11]. Quy trình chế tạo vật liệu đƣợc trình bày dƣới đây:
2.3.1. no TiO2
Cho 4ml TBOT 4 ml axit axetic
. Sol
80oC trong 12h . Nung gel 500oC
5o . Nghiền sản phẩm trong cối mã não.
2 2 4 ml TBOT + 20 ml C2H5OH + 4 ml CH3COOH 3h 80oC,12h TiO2 Nung 500oC, 3h
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 33
2
1: 4ml TBOT 20 ml etanol
khan 4 ml axit axetic.
2: V(ml) d Cu(NO3)2 0,01M 10ml
etanol khan. (NO3)2 2.1 sau:
g 2 % mol Cu/Ti
% mol Cu/Ti 0,5 1 1,5 2 5 7 10
V(ml) Cu(NO3)2 0,01M 6 12 18 24 60 84 120
sol 80oC trong 12h th
500oC trong 3h, 5o . Nghiền sản phẩm trong cối mã não.
Các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp Cu đƣợc kí hiệu: x%Cu-TiO2 (x là phần trăm mol Cu pha tạp)
4 ml TBOT +20 ml C2H5OH + 4 ml CH3COOH 3h Sol xanh 80oC, 12h TiO2 Nung 500oC, 3h V ml dd Cu(NO3)2 0,01M +10 mlC2H5OH
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 34
2.2 2 Cu
2
1: 4ml TBOT 20ml etanol
khan 4 ml axit axetic.
ch (NH2)2CO 0,0 10ml (NH2)2CO 2.2 sau: 2 % mol N/Ti % mol N/Ti 0,5 1 1,5 2 5 7 10 V(ml)(NH2)2CO 0,01M 3 6 9 12 30 42 60 3h 800C trong 12h th . 5000C trong 3h 5o
. Nghiền sản phẩm trong cối mã não.
Các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp N đƣợc kí hiệu: x%N-TiO2 (x là phần trăm mol N pha tạp) 4 ml TBOT +20 ml C2H5OH + 4 ml CH3COOH 3h Sol 80oC, 12h TiO2 Nung 500oC, 3h V ml dd (NH2)2CO 0,01M +10 mlC2H5OH
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 35
2.3 2
2.3.4 2 , N
1: 4 ml TBOT 20 ml etanol
khan 4 ml axit axetic. .
2: 60 Cu(NO3)2 0,01M, (NH2)2CO
0,01 M 10 ml etanol khan. .
.
800 xanh 500oC
trong 3h . Nghiền sản phẩm trong cối mã não.
Các mẫu vật liệu TiO2 đồng pha tạp Cu, N đƣợc kí hiệu: x%Cu-N-TiO2 (x là phần trăm mol Cu và N pha tạp).
2.4 iO2 ,N 4 ml TBOT +20 ml C2H5OH + 4 ml CH3COOH 3h Sol xanh 80oC, 12h TiO2 ,N Nung 500oC, 3h 30 ml dd (NH2)2CO 0,01M + 60 ml Cu(NO3)2 0,01M +10 mlC2H5OH
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 36