TỔNG HỢP MÀNG POLYME DẪN ĐIỆN PEDOT TRÊN NỀN PET VÀ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP
MÀNG PEDOT
Tổng hợp màng polyme dẫn điện PEDOT cĩ rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến độ dày, đồng đều và độ dẫn điện của màng. Tuy nhiên ta chỉ khảo sát 5 yếu tố chính sau:
3.2.1 Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ chất oxi hĩa Fe(OTs)3
Trong thí nghiệm này, ta khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hĩa Fe(OTs)3 (C%Fe(OTs)3 = 20; 25; 30; 35; 40) đến độ dày và độ dẫn điện của màng PEDOT với dung dịch khảo sát gồm: 2,5% glyxerol và tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 là 0,5.
Điều kiện khảo sát:
Phủ ly tâm: 1000 vịng/phút trong 1 phút và 2500 vịng/phút trong 1 phút (2 lần).
Nhiệt độ polymer hĩa: 50oC.
Thời gian polymer hĩa: 30 phút.
Nhiệt độ doping: 60o
C.
Thời gian doping: 30 phút.
Sau khi khảo sát các tính chất của màng PEDOT tổng hợp được, ta thu được kết quả sau:
Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của nồng độ Fe(OTs)3 đến giá trị điện trở, độ dày và độ dẫn của màng PEDOT C% (Fe(OTs)3) R (Ω/) Độ dày t (nm) Độ dẫn σ (S/cm) 20 1784.1 45.00 124.5 25 1688.79 50.48 117.3 30 1603.17 86.00 72.5 35 1831.5 98.34 55.5 40 2272.4 115.41 38.1
49
Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ Fe(OTs)3 đến điện trở, độ dày của màng PEDOT
Hình 3.8: Ảnh hưởng của nồng độ Fe(OTs)3 độ dẫn điện của màng PEDOT
Nhận xét: Điện trở của màng giảm dần từ 1784.1 Ω/ ở nồng độ 20% Fe(OTs)3 đến giá trị thấp nhất 1603.17 Ω/ ở nồng độ 30%. Sau đĩ điện trở tăng
đến 2272.4 Ω/ ở nồng độ 40%. độ
dày của màng PEDOT tăng dần từ 45.00 nm đến 115.41 nm khi nồng độ Fe(OTs)3
tăng từ 20% đến 40% .
50
Khi tăng nồng độ chất oxi hĩa Fe(OTs)3 thì khả năng phản ứng tăng tạo ra PEDOT nhiều nên độ dày màng PEDOT tăng điều này cũng phù hợp với kết quả UV-Vis (Hình 3.9)
Kết quả UV-Vis
Hình 3.9:Đồ thị biểu diễn độ truyền qua của màng PEDOT ở các nồng độ Fe(OTs)3 khác nhau ở bước sĩng 350 nm đến 800 nm
Nhận xét: với dung dịch cĩ nồng độ 20% Fe(OTs)3 độ truyền qua cao khoảng 80% và độ truyền qua của màng giảm dần đến khoảng 50% khi tăng nồng độ chất oxi hĩa đến 40%. Trong đĩ, dung dịch 25%, 30%, 35% Fe(OTs)3 tạolớp màng PEDOT cĩ độ truyền qua trong khoảng 60÷70%. Nguyên nhân là do khi nồng độ chất oxi hĩa càng cao thì phản ứng polyme hĩa xảy ra càng nhiều, lớp PEDOT hình thành trên bề mặt nền PET càng dày; do đĩ độ truyền qua của màng giảm.
Kết luận: Trong chuỗi các nồng độ dung dịch oxi hĩa đã khảo sát ta chọn nồng độ 20% Fe(OTs)3 để tiếp tục khảo sát các điều kiện tiếp.
3.2.2 Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3
DD 20% DD 35% DD 30% DD 40% DD 20%: nồng độ dung dịch Fe(OTs)3 20% DD 25%: nồng độ dung dịch Fe(OTs)3 25% DD 30%: nồng độ dung dịch Fe(OTs)3 30% DD 35%: nồng độ dung dịch Fe(OTs)3 35% DD 40%: nồng độ dung dịch Fe(OTs)3 40% 25%
51
Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 đến độ dẫn điện và độ truyền qua của màng PEDOT với dung dịch khảo sát gồm: 20% Fe(OTs)3, 2,5% glyxerol và tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 là 0; 0,25; 0,5; 0,75; 1.
Điều kiện khảo sát:
Phủ ly tâm: 1000 vịng/phút trong 1 phút và 2500 vịng/phút trong 1 phút (2 lần).
Nhiệt độ polymer hĩa: 50o
C.
Thời gian polymer hĩa: 30 phút.
Nhiệt độ doping: 60oC.
Thời gian doping: 30 phút.
Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 đến điện trở bề mặt, độ dày và độ dẫn điện
Tỉ lệ pyridine/Fe(OTs)3 0 0,25 0,5 0,75 1 Điện trở bề mặt (Ω/cm2) 3054,5 2009,1 1784,1 1963,3 2107,6
Độ dày (nm) 50,39 48,1 45 46,5 45,77
Độ dẫn (S/cm) 64,97 103,47 124,5 109,53 103,66
Hình 3.10: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 đến điện trở bề mặt và độ dày
52
Hình 3.11: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 đến độ dẫn điện
Nhận xét: Khi tăng tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 từ 0 lên 0,5 thì điện trở bề mặt giảm từ 3054,5 Ω/cm2 xuống đến 1784,1 Ω/cm2. Tiếp tục tăng tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 lên thì điện trở bề mặt tăng.
Thực nghiệm cho thấy khi khơng cĩ pyridin thì phản ứng xảy ra rất nhanh và cho lớp màng cĩ màu xanh lá nhạt. Cịn khi cĩ pyridin thì phản ứng xảy ra chậm hơn và nĩ xảy ra càng chậm khi tăng tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3. Màng cĩ pyridin tạo PEDOT màu xanh dương nhạt, độ đậm của màng tăng theo tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3.
Khi tăng tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 đến 0,5 thì điện trở giảm xuống và đạt 1784,1 Ω/cm2. Điều này cĩ thể giải thích là do pyridin đã làm chậm phản ứng lại đủ để mạch polymer tạo ra dài. Nếu tiếp tục tăng tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 thì phản ứng bị kìm hãm mạnh, mạch PEDOT tạo thành ngắn, độ liên hợp thấp. Ngồi ra, lượng pyridin quá nhiều sẽ đĩng vai trị như một tạp chất, nĩ cĩ thể tích tụ trong các lớp phủ PEDOT và cản trở sự chuyển động dễ dàng của các hạt dẫn, làm giảm độ dẫn điện.
pyridin/Fe(OTs)3 ( 3.12).
53
Hình 3.12: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 đến độ truyền qua
Nhận xét:
Từ đồ thị ta cĩ thể thấy màng PEDOT khơng sử dụng pyridin cĩ độ truyền qua thấp nhất, lớn hơn 60% và nhỏ hơn 70%. Cịn các màng cĩ sử dụng pyridin thì đều cĩ độ truyền qua lớn hơn 70%.
Tác dụng ức chế của pyridin được thể hiện rõ qua ảnh hưởng của hàm lượng pyridin đến độ gồ ghề bề mặt của mẫu PEDOT sau khi tổng hợp. Điều này được chứng minh cụ thể qua kết quả phân tích AFM của hai mẫu cĩ tỷ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3=0 và 0.5 (Hình 3.13)
Tỷ lệ mol 0 Tỷ lệ mol 0.5
Hình 3.13: Kết quả AFM dạng 3D của mẫu PEDOT ở các tỷ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3
54
Từ kết quả trên ta nhận thấy, khi khơng cĩ mặt pyridin, độ gồ ghề của bề mặt màng (RMS) rất cao và khơng đồng đều. Khi tỷ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3=0.5 thì độ gồ ghề giảm khá nhiều, đồng thời bề mặt màng cũng đồng đều hơn nhiều so với khi khơng cĩ mặt pyridin tham gia phản ứng.
Tỷ lệ mol 0 Tỷ lệ mol 0.5
Hình 3.14: Kết quả AFM dạng 2D củamẫu PEDOT ở các tỷ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3
Từ hình chụp 2D bề mặt màng bằng AFM, ta nhận thấy màng polyme PEDOT ở mẫu khơng cĩ pyridin cĩ kích thước hạt to hơn nhiều so với mẫu cĩ pyridin tham gia phản ứng.
Do đĩ, ta kết luận rằng khả năng ức chế phản ứng của pyridin đĩng vai trị quan trọng đến độ đồng đều của bề mặt màng và độ dày của màng.
Vậy mẫu cĩ tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 là 0,5 cĩ độ dẫn tốt nhất trong các dung dịch khảo sát.
3.2.3 Ảnh hƣởng của nhiệt độ polymer hĩa
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ polymer hĩa đến độ dẫn điện và độ truyền qua của màng PEDOT ở 40, 50 và 60oC.
Dung dịch khảo sát gồm: 20% Fe(OTs)3, 2,5% glyxerol và tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 là 0,5.
55
Phủ ly tâm: 1000 vịng/phút trong 1 phút và 2500 vịng/phút trong 1 phút (2 lần).
Nhiệt độ polymer hĩa: 40oC, 50oC, 60oC.
Thời gian polymer hĩa: 30 phút.
Nhiệt độ doping: 60oC.
Thời gian doping: 30 phút.
Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của nhiệt độ polymer hĩa đến điện trở bề mặt, độ dày và độ dẫn điện
Hình 3.15: Ảnh hưởng của nhiệt độ polymer hĩa đến điện trở bề mặt và độ dày
Nhiệt độ polymer hĩa (oC) 40 50 60 Điện trở bề mặt (Ω/cm2) 2192,9 1784,1 1709,2
Độ dày (nm) 43,7 45 50,1
Độ dẫn (S/cm) 110,0 124,5 116,8
56
Hình 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ polymer hĩa đến độ dẫn điện
Nhận xét: Từ đồ thị ta thấy điện trở bề mặt giảm khi tăng nhiệt độ polymer hĩa từ 40-60oC. Khi ở 40oC thì hơi EDOT bay lên ít, tạo thành PEDOT mạch ngắn, làm giảm độ liên hợp nên điện trở lớn. Khi tăng nhiệt độ lên thì phản ứng oxy hĩa xảy ra nhiều, tạo mạch PEDOT dài hơn, làm tăng độ liên hợp nên điện trở nhỏ. Tuy n
500C.
57
Nhận xét: Độ truyền qua của màng PEDOT phản ứng ở các nhiệt độ khảo sát khơng khác nhau nhiều. Trong đĩ, màng phản ứng ở 50oC cĩ độ truyền qua cao nhất, tiếp theo là màng phản ứng ở 60oC, đều lớn hơn 70%. Vậy nhiệt độ polymer hĩa khơng ảnh hưởng nhiều tới độ truyền qua của màng.
Kết luận: nhiệt độ 50oC.
3.2.4 Ảnh hƣởng của thời gian polymer hĩa
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian polymer hĩa đến độ dẫn điện và độ truyền qua của màng PEDOT trong 20, 30 và 40 phút.
Dung dịch khảo sát gồm: 20% Fe(OTs)3, 2,5% glyxerol và tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 là 0,5, nhiệt độ polymer hĩa: 50oC.
Điều kiện khảo sát:
Phủ ly tâm: 1000 vịng/phút trong 1 phút và 2500 vịng/phút trong 1 phút (2 lần).
Thời gian polymer hĩa: 20, 30, 40 phút.
Nhiệt độ doping: 60oC.
Thời gian doping: 30 phút.
Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của thời gian polymer hĩa đến điện trở bề mặt, độ dày và độ dẫn điện Thời gian (phút) 20 30 40 Điện trở bề mặt (Ω/cm2 ) 2018,3 1784,1 1685,9 Độ dày (nm) 41,5 45 49,3 Độ dẫn (S/cm) 119,4 124,5 120,3
58
Hình 3.18: Ảnh hưởng của thời gian polymer hĩa đến điện trở bề mặt và độ dày
Hình 3.19: Ảnh hưởng của thời gian polymer hĩa đến điện trở bề mặt và độ dày
Nhận xét: điện trở của màng PEDOT giảm dần khi tăng thời gian polymer hĩa từ 20-40 phút. Cịn độ dày màng thì lại cĩ xu hướng tăng dần. Điều này là do thời gian polymer hĩa kéo dài sẽ làm cho phản ứng oxy hĩa xảy ra càng nhiều, mạch PEDOT tạo ra càng dài làm tăng độ liên hợp nên điện trở giảm dần. Tuy nhiên, phản ứng càng nhiều cũng cĩ nghĩa là bề dày màng càng lớn, do đĩ khi tăng thời gian phản ứng thì độ dày
( 3.19).
59
Hình 3.20: Ảnh hưởng của thời gian polymer hĩa đến độ truyền qua
Kết luận: .
3.2.5 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ trong giai đoạn doping
Sau khi khảo sát các tính chất của màng PEDOT được tổng hợp từ các nhiệt độ doping hĩa khác nhau (t= 500C, 600C, 700C, 800C, 900C) ta thu được kết quả:
Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của nhiệt độ doping hĩa đếngiá trị điện trở, độ dày và độ dẫn của màng PEDOT Nhiệt độ doping (oC) R (Ω/□) Độ dày(nm) Độ dẫn (S/cm) 50 1872,3 46,1 115,8 60 1784,1 45 124,5 70 1556,5 45,2 142,1 80 1587,7 44,8 140,6 90 1604,5 45,1 138,2
Nhận xét: Độ dày của màng khơng thay đổi nhiều khi tăng dần nhiệt độ doping. Do đây là phản ứng oxi hĩa các mạch polyme PEDOT đã tạo thành nên
60
khơng thay đổi hàm lượng PEDOT. Điều này dễ nhận thấy qua hình ảnh cảm quan (Hình 3.20).
50oC 60oC 70oC 80oC 90oC
Hình 3.21: Các mẫu tổng hợp từ khảo sát các nhiệt độ doping
Độ dẫn của màng đạt giá trị tốt nhất khi sấy ở nhiệt độ 70oC.
Kết luận: Nhƣ vậy, trong phạm vi các nhiệt độ doping đƣợc khảo sát, ta chọn nhiệt độ doping 70oC.
KẾT LUẬN
Qua các kết quả khảo sát được, ta chọn điều kiện tốt nhất cho quy trình tổng hợp màng PEDOT như sau:
Giai đoạn xử lý bề mặt nền PET bằng phương pháp bốc bay EDA trong 40 phút ở nhiệt độ 50oC đạt gĩc tiếp xúc 50,5o
Giai đoạn tổng hợp PEDOT:
– Nồng độ dung dịch: 20% Fe(OTs)3
– Thời gian polyme hĩa: 30 phút
– Nhiệt độ doping: 70oC
– Tỷ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3: 0,5
– Hàm lượng glycerol: 0,25%
Khi đĩ màng tổng hợp được cĩ độ dẫn đạt 142,1 S/cm và độ truyền qua > 75%.
Trang 61
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Nguyễn Đức Nghĩa, Bán dẫn hữu cơ polyme- Cơng nghệ chế tạo, tính chất và ứng dụng, Nhà Xuất Bản Khoa Học Tự Nhiên và Cơng Nghệ,2007.
[2] Nguyễn Thị Thúy Hằng, Bước đầu khảo sát điện cực làm việc của hệ pin mặt trời cơ sở cấu trúc nano tẩm chất nhạy quang,Luận văn Đại học, Đại học khoa học Tự nhiên TP Hồ Chí Minh, 2006.
[3] Trương Văn Tân, Vật Liệu Tiên Tiến-Từ Polyme Dẫn Đến Ống Than Nano, Nhà Xuất Bản Trẻ, 2008.
[4] Tsutomu Miyasaka et al, Fabrication of full-plastic dye-sensitized solar cell modules based on low-temperature coating techniques, Peccell technologies, Inc. Kanagawa, Japan.
[5] G.Inzelt, Conducting Polymers – A new era in electrochemistry, Springer, (2008).
[6] Jerry L.Reddinger, John R.Reynolds, Molecular Engineering of π-Conjugated Polymers, Springer, 1999.
[7] Terje A.Skotheim, Ronald L.Elsenbaumer, John R.Reynolds, Handbook of Conducting Polymers, Marcel Dekker, INC(1998).
[8] John P. Lock, Sung Gap Im, and Karen K. Gleason, Oxidative Chemical Vapor Deposition of Electrically Conducting Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Films, Macromolecules, 39, 5326-5329, 2006.
[9] Sadki, P. Schottland, N. Brodie, G. Sabouraud, The mechanisms of pyrrole electropolymerization, Chem. Soc. Rev., 29, 283-293, 2000.
[10] Wang Tiejun et al, Effect of addition of poly(ethylene glycol) on electrical conductivity of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) hybrid. Chinese Science Bulletin, 48, 2444-2445.
[11] Jianyong Ouyang et al, On the mechanism of conductivity enhancement in poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate) film through solvent treatment, Polymer, 45, 8443-8450, 2004.
[12] G. Heywang, F. Jonas, Poly(Alkylenedioxythiophene)s- New, very stable conducting polymers, Adv. Mater, 4, 116-118, 1992.
[13] Hohnholz et al, Uniform thin films of poly-3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) prepared by in-situ deposition, Chem. Commun., 2444-2445, 2001.
Trang 62
[14] Catarina Carlberg, Xiwen Chen, Olle Inganas, Ionic transport and electronic structure in poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Solid State Ionics, 85, 73-78, 1996. [15] Vanhaare et al, Conjugated polymer in an oxidized state, United States Patent, 30, 1-4, 1999.
[16] R. Corradi, S. P. Armes, Chemical synthesis of poly(3,4-ethylenedioxithiophene),
Synthetic Metals, 84, 453-454, 1997.
[17] Martin et al, Highly conducting and transparent thin films formed from new fluorinated devivatives of 3,4-ethylenedioxythiophene. United States Patent, 10, 396- 443, 2005.
[18] Yinghong Xiao et al, Synthesis and characterization of p-toluene sulfonate incorporated poly(3,4-ethylenedioxithiophene), Talanta, 72, 532-538, 2007.
[19] Bo H Lee et al, Selective vapor-phase deposition of conductive poly(3,4- ethylenedioxythiophene) thin films on patterned FeCl3 formed by microcontact printing, Bull. Korean Chem. Soc., 27, 1633-1637, 2006.
[20] Jonas et al, Synthesis of highly conducting and transparent thin polymer films, Synthetic Metals, 41-43, 831-836, 1991.
[21] Hong Meng et al, Solid-State Synthesis of a Conducting Polythiophene via an Unprecedented heterocyclic Coupling Reation, J. AM. CHEM. SOC. , 125, 15151- 15162, 2003.
[22] T. Fahmy, M. Ishra, A. Barakat, Degradation Kinetics of electrical Conducting in Polypyrrole Containing Conductivity Composites, Research India Publication, 2, 155-166, 2006.
[23] G. Eischer-Colbrie et al, New Enzymes with Potential for PET surface Modification, Taylor & Francis, 22, 341-346, 2004.
[24] S. Kirchmeyer, K. Reuter, Scientific importance, properties and growing applifications of poly(3,4-ethylenedioxythiophene), J. Mater. Chem., 15, 2077-2088, 2005.
[25] L. B. Groenedaal et al., Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and Its Derivatives: Past, Present, and Future, Adv. Mater., 12, 481-494, 2000.
[26] Maria G. Katsikogiani et al., Plasma Treated and a-C:H Coated PET Performance in Inhibiting Bacterial. Plasma Process, Polym., 4, 1046-1051, 2007. [27] L. Groenendaal, G. Zotti, F. Jonas, Optical, Conductive and magnetic properties electrochemically prepared alkylated poly(3,4-ethylenedioxythiophene)s, Synthetic Metals, 118, 105-109, 2001.
Trang 63
[28] Thuy Le Truong et al, Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Vapor-phase polymerization on Glass subtrate for Enhanced Surface Smoothness and electrical Conductivity, Macromolecular Research, 15, 456-458, 2007.
[29] J. Ouyang et al, Polymer Optoelectronic Devices with High-Conductivity Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Anodes, Marcel Dekker, Inc., 41, 1497-1511, 2004. [30] Truong Thuy Le, Vapor-phase Polymerized Thin Films and Seeding-polymerized Nanofibers Membranes of Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) for Optoelectronic Applications, MSc thesis, Sungkyunkwan University, 2007.
[31] John Patrick Lock, Chemical Vapor Deposition of Conjugated Polymeric Thin Film for Photonic and Electronic Applications, PhD thesis, Massachusettes Institute of Technology, 2005.