PEDOT cĩ độ dẫn điện cao, tạo màng trong suốt và bền mơi trường cao, do đĩ PEDOT là một ứng viên sáng giá cho những ứng dụng thực tiễn như: tụ điện, màng chống tĩnh điện, bộ cảm ứng, màng chống ăn mịn, pin mặt trời, đèn phát quang đi-ốt (LED),…Sau đây là một số ứng dụng cụ thể:
1.2.4.1 Màng chống tĩnh điện
Những yêu cầu cơ bản của lớp màng chống tĩnh điện như sau: Độ dẫn bề mặt từ 105÷109 mỗi đơn vị diện tích.
Trong suốt, khơng màu. Độ bám dính tốt và cứng.
Trang 25
Hỗn hợp PEDOT/PSS được sử dụng trong cơng nghiệp nhờ vào những tính chất: độ dẫn cao, màu sắc, độ bền, tính gia cơng và hiệu quả chống tĩnh điện khơng phụ thuộc vào độ ẩm mơi trường. Ứng dụng đầu tiên là dùng làm lớp chống tĩnh điện trong phim ảnh để tránh tích điện trên lớp ảnh trong suốt quá trình tạo phim. Hỗn hợp PEDOT/PSS cịn được ứng dụng làm lớp chống tĩnh điện bề mặt ngồi của ống tia âm cực (cathode ray tube-CRT) để tránh bám bụi như Hình 1.25.
Hình 1.24: Cấu tạo của ống tia âm cực chống tĩnh điện với lớp PEDOT.
Ngồi ra một số ứng dụng chống tĩnh điện khác như: găng tay chống tĩnh điện, bảng hiển thị video và màn hình video,...
1.2.4.2 PEDOT/PSS là vật dẫn điện trong suốt trong thiết bị điện phát quang
Thiết bị điện phát quang bao gồm hai lớp dẫn trong suốt nối với một lớp composit bao gồm nguồn bức xạ ZnS và lớp điện mơi BaTiO3 được miêu tả như trong
Hình 1.26. Khi đặt điện thế AC khoảng 100V, 400Hz; ZnS bắt đầu phát ra ánh sáng. Sắc độ của ánh sáng cĩ thể được điều chỉnh bởi tác nhân doping và mức độ doping. Lớp ITO ban đầu bây giờ được thay thế bởi lớp polyme PEDOT/PSS. Mặc dù polyme cĩ độ dẫn thấp hơn so với lớp ITO, tuy nhiên một lợi ích lớn là các lớp polyme cĩ thể tạo ra từ phương pháp in ảnh trong khi lớp ITO tạo ra từ phương pháp phun chi phí cao hơn.
Hình 1.25: Cấu trúc sơ bộ của thiết bị điện phát quang.
Phát quang BaTiO3 ZnS PEDOT/PSS Nền Điện cực phủ Ag
Trang 26
Lớp ITO là vật liệu giịn khơng thích hợp cho sự biến dạng nhiệt, mà ngược lại thiết bị được tạo ra với những lớp PEDOT/PSS dẫn điện trong suốt cĩ thể biến dạng ba chiều.
1.2.4.3 PEDOT làm lớp dẫn trong tụ điện
Một trong những ứng dụng thích hợp của PEDOT là làm điện cực đối trong tụ nhơm hoặc tantalum. PEDOT tạo ra hai thuận lợi:
Tạo độ dẫn cao hơn so với khi sử dụng điện cực đối MnO2 khoảng 1000 lần và xuyên qua cấu trúc xốp tốt.
Tăng độ an tồn cho tụ điện suốt quá trình sử dụng. Sự kết hợp giữa kim loại với MnO2 tạo ra cặp oxy hĩa khử mạnh bị ngăn cách bởi lớp điện mơi mỏng vài micromet. Những khuyết tật trên lớp điện mơi dẫn đến tạo dịng điện rị, khi ở nhiệt độ cao sẽ khơi mào cho cặp oxi hĩa khử. Điều này thường xảy ra trong tụ tantal dùng MnO2 làm điện cực đối, khi quá thế cĩ thể dẫn đến bị nổ.
Hình 1.26: Hệ tụ điện Ta/Ta2O5 phủ lớp màng PEDOT.
1.2.4.4 PEDOT dùng trong OLED
Cấu trúc của đèn OLED (Hình 1.27)
Hình 1.27: Cấu tạo của đèn OLED và PLED.
Nhựa epoxy Ta2O5
Trang 27
Như trong hình vẽ, từ dưới lên ta cĩ một nền thủy tinh được phủ một lớp mỏng indium-tin-oxit (ITO). ITO là một oxit dẫn điện cung cấp các lỗ trống (+) khi nối với cực dương của một nguồn điện. Sau khi được phủ bởi ITO thủy tinh vẫn cịn trong suốt và ta cĩ thể thấy sự phát quang từ "khung cửa" thủy tinh này. ITO vừa dẫn điện, vừa chịu nhiệt và cho ra những hạt mang điện tích dương (lỗ trống), cĩ thể phủ lên những tấm plastic trong suốt trong những áp dụng thực tế. Trên lớp ITO là mơi trường phát quang. Mơi trường phát quang cĩ thể được thiết kế một hay nhiều lớp phủ khác nhau để tối ưu hĩa sự phát quang (trong hình vẽ chỉ cĩ một lớp). Sau cùng là lớp cung cấp điện tử chẳng hạn như nhơm (Al), canxi (Ca) hay magie (Mg). Lớp này được nối với cực âm của nguồn điện. Khi cho dịng điện chạy qua cấu trúc nầy, sự phối hợp của điện tử và lỗ trống (+) sẽ xảy ra trong mơi trường phát quang. Giống như chất bán dẫn, độ dài sĩng của ánh sáng phát ra tùy vào trị số khe dải của mơi trường.
Những ứng dụng trên cho thấy PEDOT là một trong số ít những polyme dẫn
28
CHƢƠNG 2: NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1 NỘI DUNG 1:
Nghiên cứu xử lý bề mặt màng PET bằng phương pháp biến tính sử dụng ethylen diamine để tăng độ bám dính của màng PET đối với dung mơi phân cực.
2.1.1 Hĩa chất và dụng cụ thí nghiệm 2.1.1.1 Hĩa chất
a) Màng poly(etylen terephthalat) – PET
Cơng thức phân tử: (C10H8O4)n
Hình 2.1: Cơng thức cấu tạo của poly(etylen terephthalat)
Độ dày màng khoảng 100 micromet.
Nhiệt độ chuyển thủy tinh: 75o
C
Nhiệt độ nĩng chảy: 260oC
Nhà sản xuất: STEADTLER, Đức.
b) Ethylen diamin (EDA)
Cơng thức phân tử: C2H8N2
Hình 2.2: Cơng thức cấu tạo của etylen diamin
Dạng: Chất lỏng khơng màu
Nhiệt độ sơi: 117o
C
Nhà sản xuất: Merck ; mã số thương mại: S34921 216
c) Dung mơi và các chất tẩy rửa
n-Butanol, ethanol, acetoncơng nghiệp của hãng Chemsol Việt Nam.
2.1.1.2 Dụng cụ thí nghiệm
29
Hình 2.3: Bình phản ứng xử lý bề mặt PET và tổng hợp PEDOT
Hình dạng: Lăng trụ: đường kính 10 cm, chiều cao 15 cm.
Bình phản ứng bằng thủy tinh cĩ nắp đậy kín và cĩ lỗ để đưa khí nitơ vào và lỗ đối lưu ở trên miệng bình.
Bình được thiết kế kín để cĩ thể nhúng ngập 2/3 bình vào nước để gia nhiệt và giữ nhiệt cho lượng khí đối lưu trong bình.
Trên nắp bình được gắn 2 giá kẹp để treo 2 mẫu phản ứng.
Chức năng: Tạo mơi trường phản ứng
b) Bể điều nhiệt
Hình dạng: hình khối: LxWxH = 85x50x50 cm
Chức năng: ổn định nhiệt độ bằng nước đối lưu cĩ khả năng ổn định nhiệt từ 5oC – 100o C. Sai số nhiệt độ: ± 0.50oC.
30
Hình 2.4: Bể điều nhiệt cho phản ứng xử lý bề mặt PET và tổng hợp PEDOT
c) Máy phủ quay (spin coating)- Filmfuge 1110
Hình dạng: hình hộp: LxWxH = 35x30x25 cm
Chức năng: Để tạo lớp mỏng chất lỏng lên bề mặt màng. Cĩ thể điều khiển độ dày màng bằng thời gian quay và tốc độ quay (tốc độ quay tối đa 2500 vịng/phút). Sử dụng để phủ dung dịch oxi hĩa Fe(OTs)3 lên bề mặt màng PET; ITO/PEN và FTO/Glass.
Xuất xứ: Hãng Filmfuge của Đan Mạch.
31
.1.2 Quy trình xử lý bề mặt màng PET
Mục đích để tăng độ thấm ướt và giúp cho dung dịch oxi hĩa phủ đều lên màng PET.
Quá trình xử lý bề mặt màng PET được thực hiện theo sơ đồ sau:
Hình 2.6: Quy trình xử lý bề mặt PET bằng EDA
Quy trình thực nghiệm
Màng PET kích thước 15x15 cm sau khi rửa sạch với nước cất và axeton được xử lý bề mặt bằng EDA. PET được đặt trên miệng bình phản ứng, ép sát và song song với nắp đậy (Hình 2.7). EDA được trong chén inox ở đáy bình phản ứng. Gia nhiệt
PET
Rửa sạch với nước cất
Rửa sạch với nước cất Rửa sạch với axeton Phản ứng với EDA trong bình ở 40-60oC EDA Sục khí Sấy khơ ở 700 C PET đã xử lý với EDA Khí N2
32
bình phản ứng và sục khí N2 để EDA bốc bay bám vào màng PET và phản ứng với màng PET.
Hình 2.7: Bình phản ứng xử lý EDA.
Ở giai đoạn này, hơi EDA phản ứng với nhĩm este của PET làm cắt mạch và tạo ra các nhĩm chức amin và amit trên bề mặt màng PET (Hình 2.8). Các nhĩm chức mới này giúp tăng độ phân cực bề mặt của PET.
O C O O CH2 CH2 n * C * + H2N CH2 CH2 NH2 O C O O NH CH2 CH2 C NH 2 + HO CH2 CH2 O
Hình 2.8: Phương trình phản ứng giữa EDA và PET
Trong giai đoạn này ta chọn nhiệt độ phản ứng xử lý ở 40-60oC vì chất lỏng EDA rất dễ hĩa hơi và vì cĩ sục khí đối lưu N2. Ở nhiệt độ này thì EDA bay hơi chậm và bám thành giọt sươn trên khắp bề mặt PET.
Nhiệt độ sấy màng là 700 C vì nhiệt độ chuyển thủy tinh của màng PET là 750C nên phải sấy ở 700
C.
Khảo sát thời gian phản ứng là 10, 20, 30, 40, 50, 60 phút. Từ đĩ chọn ra điều kiện xử lý thích hợp để thực hiện tiếp giai đoạn hai.
Ống khí N2 Nắp đậy Màng PET Chén EDA
33
2.1.3 Phƣơng pháp đánh giá
Bề mặt PET sau xử lý đượcđánh giá bằng các phương pháp:
_Phổ hồng ngoại: khảo sát sự thay đổi các nhĩm chức trên bề mắt sau và trước xử lý. _Gĩc tiếp xúc: đánh giá mức độ thấm ướt của dung dịch oxi hĩa lên bề mặt PET. _Phổ tử ngoại (UV-Vis) : thơng qua độ truyền qua của màng đánh giá mức độ phản ứng xử lý PET.
2.2 NỘI DUNG 2:
Tổng hợp màng mỏng polymer PEDOT lên trên nền nhựa PET đã biến tính bằng phương pháp phủ quay chất oxi hố Iron (III) tosylate (Fe(OsT)3) sau đĩ cho bốc bay monomer EDOT để tạo PEDOT. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của lớp màng mỏng polymer PEDOT.
2.2.1 Hĩa chất và dụng cụ thí nghiệm
2.2.1.1 Hĩa chất
a) Monome – 3,4 ethylendioxythiophen (EDOT)
Cơng thức phân tử: C6H6O2S
Hình 2.9: Cơng thức cấu tạo của 3,4 ethylendioxythiophen
Khối lượng phân tử: 142.15 g/mol
Nhiệt độ sơi: 193oC ở áp suất khí quyển
Nhiệt độ tự trùng hợp: 360oC
Nhà sản xuất: Aldrich; mã số thương mại: 126213-50-1
b) Sắt(III) p-toluen sunfonat hexahyrat-Fe(OTs)3.6H2O sử dụng làm chất oxi hĩa đồng thời là chất doping
Cơng thức phân tử: C21H21FeO9S3.6H2O
O
O
34
Hình 2.10: Cơng thức cấu tạo của p-toluen sunfonat
Khối lượng phân tử: 677.53 g/mol
Nhà sản xuất: Aldrich; mã số thương mại: 312619-41-3
c) Pyridin (Py): sử dụng làm chất kìm hãm phản ứng
Cơng thức phân tử: C5H5N
Hình 2.11: Cơng thức cấu tạo của pyridin
Độ tinh khiết: 99.5%
Khối lượng phân tử: 79.10 g/mol
Nhiệt độ sơi: 115.2oC
Hãng cung cấp: AnalaR; mã số thương mại: 102254L
d) Glycerol
Cơng thức phân tử: C3H5(OH)3
Khối lượng phân tử: 92.09 g/mol
Nhiệt độ sơi: 290oC
Độ nhớt: 1.5 Pa.s
Hãng cung cấp: Merck; mã số thương mại: K35368192 547
2.2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm
35
2.2.2 Quy trình tổng hợp PEDOT trên nền PET
Hình 2.12: Sơ đồ quy trình tổng hợp PEDOT trên nền PET
Màng PET sau xử lý EDA cắt thành tấm kích thước 5x5 cm, rửa sạch với nước cất, sấy khơ và được phủ một lớp dung dịch Fe(OTs)3, pyridin, glycerol bằng phương pháp phủ quay để chuẩn bị cho quá trình oxi hĩa monome EDOT .
Sục khí PEDOT trên nền PET Khảo sát điện trở, độ dày, AFM, Màng PET Xử lý bề mặt PET bằng EDA Khảo sát gĩc tiếp xúc, IR, UV-VIS Phủ dung dịch oxi hĩa Fe(OTs)3 lên
PET Dd Fe(OTs)3;
Pyridin và glycerol trong butanol
Oxi hĩa EDOT (polyme hĩa EDOT) EDOT
Doping hĩa PEDOT
36
Phản ứng oxi hĩa EDOT cũng được thực hiện trong một bình phản ứng cĩ gia nhiệt và sục khí N2. Mẫu được treo trên 2 giá gắn với nắp bình phản ứng Hình 2.13. monome EDOT bốc bay phản ứng với dung dịch oxi hĩa trên màng PET tạo ra polyme PEDOT.
Hình 2.13: Mơ hình phản ứng và bình phản ứng tổng hợp PEDOT từ monome EDOT
Màng PEDOT được đưa vào tủ sấy cho phản ứng doping hĩa xảy ra ở nhiệt độ cao hơn để tạo polyme PEDOT dẫn điện.
Mẫu PEDOT trên nền PET sau khi tổng hợp được rửa kĩ với etanol, nước cất trước khi sấy khơ.
2.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất của lớp màng mỏng polymer PEDOT
2.2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hĩa Fe(OTs)3
Ta lần lượt khảo sát nồng độ của C% Fe(OTs)3 20, 25, 30, 35, 40 trong các điều kiện:
Dung dịch khảo sát gồm: 2,5% glyxerol và tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 là 0,5.
Điều kiện khảo sát:
Phủ ly tâm: 1000 vịng/phút trong 1 phút và 2500 vịng/phút trong 1 phút (2 lần).
Nhiệt độ polymer hĩa: 50o
C.
Thời gian polymer hĩa: 30 phút.
Nhiệt độ doping: 60o C. Ống khí N2 Nắp đậy Mẫu Chén EDOT
37
Thời gian doping: 30 phút.
Dựa vào kết quả khảo sát nồng độ chất oxi hĩa về độ dày và độ dẫn điện tốt nhất, ta tiến hành khảo sát các điều kiện tiếp theo.
2..2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3
Khảo sát lần lượt các tỷ lệ mol như sau:
3
0; 0.25; 0.5; 0.75;1
( )
pyridine Fe OTs
Dung dịch khảo sát gồm: 20% Fe(OTs)3, 2,5%. Điều kiện khảo sát:
Phủ ly tâm: 1000 vịng/phút trong 1 phút và 2500 vịng/phút trong 1 phút (2 lần).
Nhiệt độ polymer hĩa: 50o
C.
Thời gian polymer hĩa: 30 phút.
Nhiệt độ doping: 60o
C.
Thời gian doping: 30 phút.
Đánh giá thơng qua hình ảnh AFM, độ dẫn điện và độ truyền qua của màng PEDOT ta chọn tỷ lệ mol phù hợp.
2.2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ polymer hĩa
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ polymer hĩa đến độ dẫn điện và độ truyền qua của màng PEDOT ở 40o
C, 50oC và 60oC.
Dung dịch khảo sát gồm: 20% Fe(OTs)3, 2,5% glyxerol và tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 là 0,5.
Điều kiện khảo sát:
Phủ ly tâm: 1000 vịng/phút trong 1 phút và 2500 vịng/phút trong 1 phút (2 lần).
Nhiệt độ polymer hĩa: 40o
C, 50oC, 60oC.
Thời gian polymer hĩa: 30 phút.
Nhiệt độ doping: 60o
C.
Thời gian doping: 30 phút.
38
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian polymer hĩa đến độ dẫn điện và độ truyền qua của màng PEDOT trong 20, 30 và 40 phút.
Dung dịch khảo sát gồm: 20% Fe(OTs)3, 2,5% glyxerol và tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 là 0,5, nhiệt độ polymer hĩa: 50oC.
Điều kiện khảo sát:
Phủ ly tâm: 1000 vịng/phút trong 1 phút và 2500 vịng/phút trong 1 phút (2 lần).
Nhiệt độ doping: 60oC.
Thời gian doping: 30 phút.
2.2.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ trong giai đoạn doping
Khảo sát các tính chất của màng PEDOT được tổng hợp từ các nhiệt độ doping hĩa khác nhau (t= 50, 60, 70, 80, 900C).
2.3CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ 2.3.1 Gĩc tiếp xúc
Gĩc tiếp xúc: là gĩc tại điểm 3 pha (rắn, lỏng, khí) tạo bởi đường tiếp tuyến với đường biên giới hạn của pha lỏng/hơi với bề mặt rắn (Hình 2.14)
Hình 2.14: Gĩc tiếp xúc
Máy đo gĩc tiếp xúc đánh giá khả năng thấm ướt của một chất lỏng lên bề mặt chất rắn. Khi gĩc tiếp xúc càng nhỏ, khả năng thấm ướt của chất lỏng lên bề mặt chất rắn càng tốt và ngược lại nếu gĩc tiếp xúc lớn, khả năng thấm ướt kém.
39
Hình 2.15: Thiết bị đo gĩc tiếp xúc OCA 20
Phương pháp đo: gĩc tiếp xúc được đo bằng dụng cụ quang học đo gĩc theo tiêu chuẩn ASTM D5946. Chất lỏng (nước cất) được hệ thống bơm của dụng cụ bơm lên kim nhỏ giọt, và bệ đỡ mẫu dần dần di chuyển hướng lên để lấy giọt nước. Hệ thống đèn và máy chụp sẽ ghi lại hình dạng của giọt nước trên bề mẫu, và chuyển qua phần mềm xử lý để tính gĩc tiếp xúc.
2.3.2 Điện trở bề mặt
Điện trở bề mặt của mẫu sẽ được đo bằng máy 4 đầu dị Keithley của hãng
Lucas.
Hình 2.16: Máy 4 đầu dị Keithley
Phương pháp đo: Bốn đầu dị thẳng được sắp theo một đường thẳng và khi tiếp xúc với mẫu phải nằm trên một mặt phẳng.
40
Hình 2.17: Mơ hình đo điện trở bằng phương pháp 4 đầu dị
Cho dịng điện khơng đổi chạy qua đầu dị 1,4. Đo hiệu điện thế trên hai mũi 2,