Hình 2.12: Sơ đồ quy trình tổng hợp PEDOT trên nền PET
Màng PET sau xử lý EDA cắt thành tấm kích thước 5x5 cm, rửa sạch với nước cất, sấy khơ và được phủ một lớp dung dịch Fe(OTs)3, pyridin, glycerol bằng phương pháp phủ quay để chuẩn bị cho quá trình oxi hĩa monome EDOT .
Sục khí PEDOT trên nền PET Khảo sát điện trở, độ dày, AFM, Màng PET Xử lý bề mặt PET bằng EDA Khảo sát gĩc tiếp xúc, IR, UV-VIS Phủ dung dịch oxi hĩa Fe(OTs)3 lên
PET Dd Fe(OTs)3;
Pyridin và glycerol trong butanol
Oxi hĩa EDOT (polyme hĩa EDOT) EDOT
Doping hĩa PEDOT
36
Phản ứng oxi hĩa EDOT cũng được thực hiện trong một bình phản ứng cĩ gia nhiệt và sục khí N2. Mẫu được treo trên 2 giá gắn với nắp bình phản ứng Hình 2.13. monome EDOT bốc bay phản ứng với dung dịch oxi hĩa trên màng PET tạo ra polyme PEDOT.
Hình 2.13: Mơ hình phản ứng và bình phản ứng tổng hợp PEDOT từ monome EDOT
Màng PEDOT được đưa vào tủ sấy cho phản ứng doping hĩa xảy ra ở nhiệt độ cao hơn để tạo polyme PEDOT dẫn điện.
Mẫu PEDOT trên nền PET sau khi tổng hợp được rửa kĩ với etanol, nước cất trước khi sấy khơ.
2.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất của lớp màng mỏng polymer PEDOT
2.2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hĩa Fe(OTs)3
Ta lần lượt khảo sát nồng độ của C% Fe(OTs)3 20, 25, 30, 35, 40 trong các điều kiện:
Dung dịch khảo sát gồm: 2,5% glyxerol và tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 là 0,5.
Điều kiện khảo sát:
Phủ ly tâm: 1000 vịng/phút trong 1 phút và 2500 vịng/phút trong 1 phút (2 lần).
Nhiệt độ polymer hĩa: 50o
C.
Thời gian polymer hĩa: 30 phút.
Nhiệt độ doping: 60o C. Ống khí N2 Nắp đậy Mẫu Chén EDOT
37
Thời gian doping: 30 phút.
Dựa vào kết quả khảo sát nồng độ chất oxi hĩa về độ dày và độ dẫn điện tốt nhất, ta tiến hành khảo sát các điều kiện tiếp theo.
2..2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3
Khảo sát lần lượt các tỷ lệ mol như sau:
3
0; 0.25; 0.5; 0.75;1
( )
pyridine Fe OTs
Dung dịch khảo sát gồm: 20% Fe(OTs)3, 2,5%. Điều kiện khảo sát:
Phủ ly tâm: 1000 vịng/phút trong 1 phút và 2500 vịng/phút trong 1 phút (2 lần).
Nhiệt độ polymer hĩa: 50o
C.
Thời gian polymer hĩa: 30 phút.
Nhiệt độ doping: 60o
C.
Thời gian doping: 30 phút.
Đánh giá thơng qua hình ảnh AFM, độ dẫn điện và độ truyền qua của màng PEDOT ta chọn tỷ lệ mol phù hợp.
2.2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ polymer hĩa
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ polymer hĩa đến độ dẫn điện và độ truyền qua của màng PEDOT ở 40o
C, 50oC và 60oC.
Dung dịch khảo sát gồm: 20% Fe(OTs)3, 2,5% glyxerol và tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 là 0,5.
Điều kiện khảo sát:
Phủ ly tâm: 1000 vịng/phút trong 1 phút và 2500 vịng/phút trong 1 phút (2 lần).
Nhiệt độ polymer hĩa: 40o
C, 50oC, 60oC.
Thời gian polymer hĩa: 30 phút.
Nhiệt độ doping: 60o
C.
Thời gian doping: 30 phút.
38
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian polymer hĩa đến độ dẫn điện và độ truyền qua của màng PEDOT trong 20, 30 và 40 phút.
Dung dịch khảo sát gồm: 20% Fe(OTs)3, 2,5% glyxerol và tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 là 0,5, nhiệt độ polymer hĩa: 50oC.
Điều kiện khảo sát:
Phủ ly tâm: 1000 vịng/phút trong 1 phút và 2500 vịng/phút trong 1 phút (2 lần).
Nhiệt độ doping: 60oC.
Thời gian doping: 30 phút.
2.2.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ trong giai đoạn doping
Khảo sát các tính chất của màng PEDOT được tổng hợp từ các nhiệt độ doping hĩa khác nhau (t= 50, 60, 70, 80, 900C).
2.3CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ 2.3.1 Gĩc tiếp xúc
Gĩc tiếp xúc: là gĩc tại điểm 3 pha (rắn, lỏng, khí) tạo bởi đường tiếp tuyến với đường biên giới hạn của pha lỏng/hơi với bề mặt rắn (Hình 2.14)
Hình 2.14: Gĩc tiếp xúc
Máy đo gĩc tiếp xúc đánh giá khả năng thấm ướt của một chất lỏng lên bề mặt chất rắn. Khi gĩc tiếp xúc càng nhỏ, khả năng thấm ướt của chất lỏng lên bề mặt chất rắn càng tốt và ngược lại nếu gĩc tiếp xúc lớn, khả năng thấm ướt kém.
39
Hình 2.15: Thiết bị đo gĩc tiếp xúc OCA 20
Phương pháp đo: gĩc tiếp xúc được đo bằng dụng cụ quang học đo gĩc theo tiêu chuẩn ASTM D5946. Chất lỏng (nước cất) được hệ thống bơm của dụng cụ bơm lên kim nhỏ giọt, và bệ đỡ mẫu dần dần di chuyển hướng lên để lấy giọt nước. Hệ thống đèn và máy chụp sẽ ghi lại hình dạng của giọt nước trên bề mẫu, và chuyển qua phần mềm xử lý để tính gĩc tiếp xúc.
2.3.2 Điện trở bề mặt
Điện trở bề mặt của mẫu sẽ được đo bằng máy 4 đầu dị Keithley của hãng
Lucas.
Hình 2.16: Máy 4 đầu dị Keithley
Phương pháp đo: Bốn đầu dị thẳng được sắp theo một đường thẳng và khi tiếp xúc với mẫu phải nằm trên một mặt phẳng.
40
Hình 2.17: Mơ hình đo điện trở bằng phương pháp 4 đầu dị
Cho dịng điện khơng đổi chạy qua đầu dị 1,4. Đo hiệu điện thế trên hai mũi 2, 3. Điện trở mặt được tính theo cơng thức tổng quát cĩ hệ số hiệu chỉnh hình học:
ln 2 s V R G I Trong đĩ: Rs: điện trở mặt (Ω/)
V: hiệu điện thế giữa hai đầu mũi dị 2 và 3
I: cường độ dịng điện khơng đổi vào mũi dị 1 và ra ở mũi dị 4 G: hệ số hiệu chỉnh, tùy thuộc vào hình dạng và kích thước của mẫu
2.3.3 Độ dày màng
Độ dày màng là chiều dày của lớp phủ PEDOT. Thơng qua giá trị này ta tính được độ dẫn điện bề mặt của PEDOT. Độ dày của màng được đo bằng phương pháp quang bằngmáy Film Tek 3000 của hãng SCI.
Hình 2.18: Máy Film Tek 3000
41
Độ dày của màng nằm trong giới hạn từ 3nm đến 350 m.
2.3.4 Độ truyền qua của màng
Độ truyền qua của lớp màng mỏng sẽ được đo bằng phổ UV-VIS bằng máy V- 670 của Jasco. Qua đĩ chúng ta sẽ xác định được sự thay đổi về khả năng truyền qua so với màng ban đầu và độ chính xác khả năng truyền qua của màng ở các dải sáng nhất định để đánh giá khả năng biến đổi của lớp màng.
Hình 2.19: Máy quang phổ UV-VIS của Jasco
2.3.5 Phổ hồng ngoại (FT-IR)
Phổ IR được đo bằng máy quang phổ hồng ngoại Tensor37 của hãng Bruker Optic/Đức.
Hình 2.20: Máy quang phổ hồng ngoại Tensor37
Phương pháp FT-IR sử dụng bức xạ hồng ngoại chiếu vào bề mặt mẫu. Một phần bức xạ cĩ năng lượng bằng với năng lượng dao động nối của phân tử hay nguyên tử trong phân tử sẽ bị hấp thu. Vùng hồng ngoại sử dụng tốt là khoảng 2,5 đến 50 m tương ứng với vùng phổ từ 4000 đến 200 cm-1.
2.3.6 Cấu trúc vi mơ bề mặt - AFM
Ảnh kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscope) của màng trên đế được chụp bằng máy Electronica S.L của hãng Nanotech.
42
Hình 2.21: Máy AFM Electronica S.L
Nguyên lý làm việc của AFM là đo lực tương tác giữa mũi đầu dị và bề mặt mẫu. Đầu dị đặc biệt này được làm bằng một thanh đàn hồi (cantilever) cĩ gắn một mũi dị nhọn ở cuối thanh. Lực tương tác giữa đầu dị và bề mặt mẫu làm cho thanh đàn hồi bị uốn cong. Do vậy, nếu đo được độ uốn cong của thanh đàn hồi, ta cĩ thể xác định được lực tương tác mũi đầu dị và bề mặt mẫu. Lực tương tác giữa mũi đầu dị và bề mặt mẫu trong AFM cĩ thể được giải thích định tính là lực Van Der Waals. Tương tác thật sự giữa mũi đầu dị và bề mặt mẫu thì rất phức tạp, tuy nhiên các đặc điểm cơ bản là khơng đổi, nghĩa là, bề mặt mẫu sẽ hút đầu dị tại khoảng cách xa và đẩy đầu dị tại khoảng cách gần.
Hình 2.22: Ảnh đầu dị với bề mặt mẫu
Quá trình thu các độ lệch nhỏ của thanh đàn hồi cho phép xây dựng được hình thái bề mặt mẫu. Để thực hiện được điều này, phương pháp quang học thường được sử dụng trong thiết bị AFM.
43
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 NỘI DUNG 1:
Nghiên cứu xử lý bề mặt màng PET bằng phƣơng pháp biến tính sử dụng
ethylen diamine để tăng độ bám dính của màng PET đối với dung mơi phân cực
Màng nhựa PET phân cực yếu nên khả năng thấm ướt với dung dịch phân cực kém. Do đĩ quá trình xử lý bề mặt PET rất quan trọng nhằm tăng khả năng thấm ướt với dung dịch oxi hĩa Fe(OTs)3, tạođiều kiện thuận lợi cho quá trình hình thành màng PEDOT sau này. Khả năng thấm ướt của màng PET được thể hiện qua kết quả khảo sát gĩc tiếp xúc theo tiêu chuẩn ASTM D5946 như sau:
Bảng 3.1: Giá trị của gĩc tiếp xúc theo nhiệt độ và thời gian xử lý PET bằng EDA
EDA 500C trong 4 (b) Thời gian xử lý (phút) Gĩc tiếp xúc (độ) Xử lý ở 400C Xử lý ở 500C Xử lý ở 600C 0 85.2 85.2 85.2 10 70.5 67.4 64.3 20 62.7 58.8 56.5 30 56.7 54.1 53.1 40 53.2 50.5 50.2 50 51.3 49.0 48.8 60 50.6 48.5 48.3 b a a CA=85,20 CA=50.50
44
Hình 3.2: Ảnh hưởng của thời gian xử lý lên gĩc tiếp xúc
Nhận xét: Sau khi xử lý bề mặt PET trong các khoảng thời gian 10÷60 phút 400C, gĩc tiếp xúc của màng PET đã giảm nhanh từ 85.2o trước khi xử lý xuống cịn 53.2o sau 40 phút và tiếp tục giảm chậm dần đến 50.6o sau 60 phút. Vì đây là phản ứng giữa pha hơi EDA và bề mặt màng rắn PET nên tốc độ phản ứng phụ thuộc vào liên diện tiếp xúc và mật độ nhĩm este của màng PET. Lúc đầu nhĩm este nhiều nên phản ứng xảy ra nhanh làm gĩc tiếp xúc giảm nhanh nhưng càng phản ứng thì nhĩm este mất dần, phản ứng xảy ra chậm dần dẫn đến gĩc tiếp xúc
cũng giảm chậm. 500 600
n.
Gĩc tiếp xúc của màng PET giảm thì độ thấm ướt của màng PET tăng. Tuy
nhiên, các mẫu PET sau khi xử lý EDA đến 50 và 60 phút 600C
thì nhận thấy cĩ hiện tượng màng PET bị đục tức là giảm độ truyền qua của màng (Hình 3.3).
45
Hình 3.3: Ảnh hưởng của thời gian xử l 500
Mẫu EDA40 cĩ độ truyền qua cao (85%÷87% ở vùng bước sĩng từ 400÷800 nm) tương đương với mẫu PET chưa xử lý. Mẫu EDA50, EDA60 cĩ độ truyền qua tương đương nhau và thấp hơn so với mẫu PET và mẫu EDA40 vì thời gian phản ứng càng lâu thì khả năng cắt mạch càng lớn. Điều này ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của màng.
Kết luận: Ta chọn 500C trong 40 phút
Kết quả phân tích phổ IR của màng PET trước và sau khi xử lý:
46
Hình 3.4: Phổ chuẩn của màng PET [11]
Hình 3.5: Phổ của màng PET trước khi xử lý EDA
Nhận xét: Ta nhận thấy phổ IR của màng PET trước khi xử lý giống với phổ chuẩn của PET ở các mũi đặc trưng sau:
– Mũi 2968 cm-1
47 – Mũi 1721 cm-1
là dao động của –C=O trong –COO- – Mũi 1243 cm-1
là dao động của –C-O trong –COO- – Mũi 1455 cm-1 là dao động của –CH2
– Mũi 971 cm-1
là dao động của C=C thơm
Kết luận: Màng sử dụng trong nghiên cứu là màng PET
Kết quả ghép phổ IR của màng PET trước và sau 40 phút xử lý EDA.
Hình 3.6: Phổ IR của PET trước xử lý EDA (a) và sau khi xử lý EDA (b)
Nhận xét: Ta nhận thấy trên phổ IR của màng PET đã xử lý EDA cĩ một số mũi khơng trùng với mũi của phổ IR của màng PET trước khi xử lý EDA.
– Mũi 3304 cm-1
là dao động của N-H trong cấu trúc amit (-CO-NH-) – Mũi 1550 cm-1 là dao động của C-NH trong –CO-NH-
Hai mũi này là do EDA phản ứng với nhĩm este trên bề mặt màng PET sinh ra nhĩm chức amit.
Kết luận: Đã cĩ phản ứng xảy ra giữa EDA với bề mặt màng 500C.
(a) (b)
48
3.2 NỘI DUNG 2:
TỔNG HỢP MÀNG POLYME DẪN ĐIỆN PEDOT TRÊN NỀN PET VÀ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP
MÀNG PEDOT
Tổng hợp màng polyme dẫn điện PEDOT cĩ rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến độ dày, đồng đều và độ dẫn điện của màng. Tuy nhiên ta chỉ khảo sát 5 yếu tố chính sau:
3.2.1 Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ chất oxi hĩa Fe(OTs)3
Trong thí nghiệm này, ta khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hĩa Fe(OTs)3 (C%Fe(OTs)3 = 20; 25; 30; 35; 40) đến độ dày và độ dẫn điện của màng PEDOT với dung dịch khảo sát gồm: 2,5% glyxerol và tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 là 0,5.
Điều kiện khảo sát:
Phủ ly tâm: 1000 vịng/phút trong 1 phút và 2500 vịng/phút trong 1 phút (2 lần).
Nhiệt độ polymer hĩa: 50oC.
Thời gian polymer hĩa: 30 phút.
Nhiệt độ doping: 60o
C.
Thời gian doping: 30 phút.
Sau khi khảo sát các tính chất của màng PEDOT tổng hợp được, ta thu được kết quả sau:
Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của nồng độ Fe(OTs)3 đến giá trị điện trở, độ dày và độ dẫn của màng PEDOT C% (Fe(OTs)3) R (Ω/) Độ dày t (nm) Độ dẫn σ (S/cm) 20 1784.1 45.00 124.5 25 1688.79 50.48 117.3 30 1603.17 86.00 72.5 35 1831.5 98.34 55.5 40 2272.4 115.41 38.1
49
Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ Fe(OTs)3 đến điện trở, độ dày của màng PEDOT
Hình 3.8: Ảnh hưởng của nồng độ Fe(OTs)3 độ dẫn điện của màng PEDOT
Nhận xét: Điện trở của màng giảm dần từ 1784.1 Ω/ ở nồng độ 20% Fe(OTs)3 đến giá trị thấp nhất 1603.17 Ω/ ở nồng độ 30%. Sau đĩ điện trở tăng
đến 2272.4 Ω/ ở nồng độ 40%. độ
dày của màng PEDOT tăng dần từ 45.00 nm đến 115.41 nm khi nồng độ Fe(OTs)3
tăng từ 20% đến 40% .
50
Khi tăng nồng độ chất oxi hĩa Fe(OTs)3 thì khả năng phản ứng tăng tạo ra PEDOT nhiều nên độ dày màng PEDOT tăng điều này cũng phù hợp với kết quả UV-Vis (Hình 3.9)
Kết quả UV-Vis
Hình 3.9:Đồ thị biểu diễn độ truyền qua của màng PEDOT ở các nồng độ Fe(OTs)3 khác nhau ở bước sĩng 350 nm đến 800 nm
Nhận xét: với dung dịch cĩ nồng độ 20% Fe(OTs)3 độ truyền qua cao khoảng 80% và độ truyền qua của màng giảm dần đến khoảng 50% khi tăng nồng độ chất oxi hĩa đến 40%. Trong đĩ, dung dịch 25%, 30%, 35% Fe(OTs)3 tạolớp màng PEDOT cĩ độ truyền qua trong khoảng 60÷70%. Nguyên nhân là do khi nồng độ chất oxi hĩa càng cao thì phản ứng polyme hĩa xảy ra càng nhiều, lớp PEDOT hình thành trên bề mặt nền PET càng dày; do đĩ độ truyền qua của màng giảm.
Kết luận: Trong chuỗi các nồng độ dung dịch oxi hĩa đã khảo sát ta chọn nồng độ 20% Fe(OTs)3 để tiếp tục khảo sát các điều kiện tiếp.
3.2.2 Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3
DD 20% DD 35% DD 30% DD 40% DD 20%: nồng độ dung dịch Fe(OTs)3 20% DD 25%: nồng độ dung dịch Fe(OTs)3 25% DD 30%: nồng độ dung dịch Fe(OTs)3 30% DD 35%: nồng độ dung dịch Fe(OTs)3 35% DD 40%: nồng độ dung dịch Fe(OTs)3 40% 25%
51
Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 đến độ dẫn điện và độ truyền qua của màng PEDOT với dung dịch khảo sát gồm: 20% Fe(OTs)3, 2,5% glyxerol và tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 là 0; 0,25; 0,5; 0,75; 1.
Điều kiện khảo sát:
Phủ ly tâm: 1000 vịng/phút trong 1 phút và 2500 vịng/phút trong 1 phút (2 lần).
Nhiệt độ polymer hĩa: 50o
C.
Thời gian polymer hĩa: 30 phút.
Nhiệt độ doping: 60oC.
Thời gian doping: 30 phút.