Độ truyền qua của lớp màng mỏng sẽ được đo bằng phổ UV-VIS bằng máy V- 670 của Jasco. Qua đĩ chúng ta sẽ xác định được sự thay đổi về khả năng truyền qua so với màng ban đầu và độ chính xác khả năng truyền qua của màng ở các dải sáng nhất định để đánh giá khả năng biến đổi của lớp màng.
Hình 2.19: Máy quang phổ UV-VIS của Jasco
2.3.5 Phổ hồng ngoại (FT-IR)
Phổ IR được đo bằng máy quang phổ hồng ngoại Tensor37 của hãng Bruker Optic/Đức.
Hình 2.20: Máy quang phổ hồng ngoại Tensor37
Phương pháp FT-IR sử dụng bức xạ hồng ngoại chiếu vào bề mặt mẫu. Một phần bức xạ cĩ năng lượng bằng với năng lượng dao động nối của phân tử hay nguyên tử trong phân tử sẽ bị hấp thu. Vùng hồng ngoại sử dụng tốt là khoảng 2,5 đến 50 m tương ứng với vùng phổ từ 4000 đến 200 cm-1.
2.3.6 Cấu trúc vi mơ bề mặt - AFM
Ảnh kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscope) của màng trên đế được chụp bằng máy Electronica S.L của hãng Nanotech.
42
Hình 2.21: Máy AFM Electronica S.L
Nguyên lý làm việc của AFM là đo lực tương tác giữa mũi đầu dị và bề mặt mẫu. Đầu dị đặc biệt này được làm bằng một thanh đàn hồi (cantilever) cĩ gắn một mũi dị nhọn ở cuối thanh. Lực tương tác giữa đầu dị và bề mặt mẫu làm cho thanh đàn hồi bị uốn cong. Do vậy, nếu đo được độ uốn cong của thanh đàn hồi, ta cĩ thể xác định được lực tương tác mũi đầu dị và bề mặt mẫu. Lực tương tác giữa mũi đầu dị và bề mặt mẫu trong AFM cĩ thể được giải thích định tính là lực Van Der Waals. Tương tác thật sự giữa mũi đầu dị và bề mặt mẫu thì rất phức tạp, tuy nhiên các đặc điểm cơ bản là khơng đổi, nghĩa là, bề mặt mẫu sẽ hút đầu dị tại khoảng cách xa và đẩy đầu dị tại khoảng cách gần.
Hình 2.22: Ảnh đầu dị với bề mặt mẫu
Quá trình thu các độ lệch nhỏ của thanh đàn hồi cho phép xây dựng được hình thái bề mặt mẫu. Để thực hiện được điều này, phương pháp quang học thường được sử dụng trong thiết bị AFM.
43
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 NỘI DUNG 1:
Nghiên cứu xử lý bề mặt màng PET bằng phƣơng pháp biến tính sử dụng
ethylen diamine để tăng độ bám dính của màng PET đối với dung mơi phân cực
Màng nhựa PET phân cực yếu nên khả năng thấm ướt với dung dịch phân cực kém. Do đĩ quá trình xử lý bề mặt PET rất quan trọng nhằm tăng khả năng thấm ướt với dung dịch oxi hĩa Fe(OTs)3, tạođiều kiện thuận lợi cho quá trình hình thành màng PEDOT sau này. Khả năng thấm ướt của màng PET được thể hiện qua kết quả khảo sát gĩc tiếp xúc theo tiêu chuẩn ASTM D5946 như sau:
Bảng 3.1: Giá trị của gĩc tiếp xúc theo nhiệt độ và thời gian xử lý PET bằng EDA
EDA 500C trong 4 (b) Thời gian xử lý (phút) Gĩc tiếp xúc (độ) Xử lý ở 400C Xử lý ở 500C Xử lý ở 600C 0 85.2 85.2 85.2 10 70.5 67.4 64.3 20 62.7 58.8 56.5 30 56.7 54.1 53.1 40 53.2 50.5 50.2 50 51.3 49.0 48.8 60 50.6 48.5 48.3 b a a CA=85,20 CA=50.50
44
Hình 3.2: Ảnh hưởng của thời gian xử lý lên gĩc tiếp xúc
Nhận xét: Sau khi xử lý bề mặt PET trong các khoảng thời gian 10÷60 phút 400C, gĩc tiếp xúc của màng PET đã giảm nhanh từ 85.2o trước khi xử lý xuống cịn 53.2o sau 40 phút và tiếp tục giảm chậm dần đến 50.6o sau 60 phút. Vì đây là phản ứng giữa pha hơi EDA và bề mặt màng rắn PET nên tốc độ phản ứng phụ thuộc vào liên diện tiếp xúc và mật độ nhĩm este của màng PET. Lúc đầu nhĩm este nhiều nên phản ứng xảy ra nhanh làm gĩc tiếp xúc giảm nhanh nhưng càng phản ứng thì nhĩm este mất dần, phản ứng xảy ra chậm dần dẫn đến gĩc tiếp xúc
cũng giảm chậm. 500 600
n.
Gĩc tiếp xúc của màng PET giảm thì độ thấm ướt của màng PET tăng. Tuy
nhiên, các mẫu PET sau khi xử lý EDA đến 50 và 60 phút 600C
thì nhận thấy cĩ hiện tượng màng PET bị đục tức là giảm độ truyền qua của màng (Hình 3.3).
45
Hình 3.3: Ảnh hưởng của thời gian xử l 500
Mẫu EDA40 cĩ độ truyền qua cao (85%÷87% ở vùng bước sĩng từ 400÷800 nm) tương đương với mẫu PET chưa xử lý. Mẫu EDA50, EDA60 cĩ độ truyền qua tương đương nhau và thấp hơn so với mẫu PET và mẫu EDA40 vì thời gian phản ứng càng lâu thì khả năng cắt mạch càng lớn. Điều này ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của màng.
Kết luận: Ta chọn 500C trong 40 phút
Kết quả phân tích phổ IR của màng PET trước và sau khi xử lý:
46
Hình 3.4: Phổ chuẩn của màng PET [11]
Hình 3.5: Phổ của màng PET trước khi xử lý EDA
Nhận xét: Ta nhận thấy phổ IR của màng PET trước khi xử lý giống với phổ chuẩn của PET ở các mũi đặc trưng sau:
– Mũi 2968 cm-1
47 – Mũi 1721 cm-1
là dao động của –C=O trong –COO- – Mũi 1243 cm-1
là dao động của –C-O trong –COO- – Mũi 1455 cm-1 là dao động của –CH2
– Mũi 971 cm-1
là dao động của C=C thơm
Kết luận: Màng sử dụng trong nghiên cứu là màng PET
Kết quả ghép phổ IR của màng PET trước và sau 40 phút xử lý EDA.
Hình 3.6: Phổ IR của PET trước xử lý EDA (a) và sau khi xử lý EDA (b)
Nhận xét: Ta nhận thấy trên phổ IR của màng PET đã xử lý EDA cĩ một số mũi khơng trùng với mũi của phổ IR của màng PET trước khi xử lý EDA.
– Mũi 3304 cm-1
là dao động của N-H trong cấu trúc amit (-CO-NH-) – Mũi 1550 cm-1 là dao động của C-NH trong –CO-NH-
Hai mũi này là do EDA phản ứng với nhĩm este trên bề mặt màng PET sinh ra nhĩm chức amit.
Kết luận: Đã cĩ phản ứng xảy ra giữa EDA với bề mặt màng 500C.
(a) (b)
48
3.2 NỘI DUNG 2:
TỔNG HỢP MÀNG POLYME DẪN ĐIỆN PEDOT TRÊN NỀN PET VÀ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP
MÀNG PEDOT
Tổng hợp màng polyme dẫn điện PEDOT cĩ rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến độ dày, đồng đều và độ dẫn điện của màng. Tuy nhiên ta chỉ khảo sát 5 yếu tố chính sau:
3.2.1 Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ chất oxi hĩa Fe(OTs)3
Trong thí nghiệm này, ta khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hĩa Fe(OTs)3 (C%Fe(OTs)3 = 20; 25; 30; 35; 40) đến độ dày và độ dẫn điện của màng PEDOT với dung dịch khảo sát gồm: 2,5% glyxerol và tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 là 0,5.
Điều kiện khảo sát:
Phủ ly tâm: 1000 vịng/phút trong 1 phút và 2500 vịng/phút trong 1 phút (2 lần).
Nhiệt độ polymer hĩa: 50oC.
Thời gian polymer hĩa: 30 phút.
Nhiệt độ doping: 60o
C.
Thời gian doping: 30 phút.
Sau khi khảo sát các tính chất của màng PEDOT tổng hợp được, ta thu được kết quả sau:
Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của nồng độ Fe(OTs)3 đến giá trị điện trở, độ dày và độ dẫn của màng PEDOT C% (Fe(OTs)3) R (Ω/) Độ dày t (nm) Độ dẫn σ (S/cm) 20 1784.1 45.00 124.5 25 1688.79 50.48 117.3 30 1603.17 86.00 72.5 35 1831.5 98.34 55.5 40 2272.4 115.41 38.1
49
Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ Fe(OTs)3 đến điện trở, độ dày của màng PEDOT
Hình 3.8: Ảnh hưởng của nồng độ Fe(OTs)3 độ dẫn điện của màng PEDOT
Nhận xét: Điện trở của màng giảm dần từ 1784.1 Ω/ ở nồng độ 20% Fe(OTs)3 đến giá trị thấp nhất 1603.17 Ω/ ở nồng độ 30%. Sau đĩ điện trở tăng
đến 2272.4 Ω/ ở nồng độ 40%. độ
dày của màng PEDOT tăng dần từ 45.00 nm đến 115.41 nm khi nồng độ Fe(OTs)3
tăng từ 20% đến 40% .
50
Khi tăng nồng độ chất oxi hĩa Fe(OTs)3 thì khả năng phản ứng tăng tạo ra PEDOT nhiều nên độ dày màng PEDOT tăng điều này cũng phù hợp với kết quả UV-Vis (Hình 3.9)
Kết quả UV-Vis
Hình 3.9:Đồ thị biểu diễn độ truyền qua của màng PEDOT ở các nồng độ Fe(OTs)3 khác nhau ở bước sĩng 350 nm đến 800 nm
Nhận xét: với dung dịch cĩ nồng độ 20% Fe(OTs)3 độ truyền qua cao khoảng 80% và độ truyền qua của màng giảm dần đến khoảng 50% khi tăng nồng độ chất oxi hĩa đến 40%. Trong đĩ, dung dịch 25%, 30%, 35% Fe(OTs)3 tạolớp màng PEDOT cĩ độ truyền qua trong khoảng 60÷70%. Nguyên nhân là do khi nồng độ chất oxi hĩa càng cao thì phản ứng polyme hĩa xảy ra càng nhiều, lớp PEDOT hình thành trên bề mặt nền PET càng dày; do đĩ độ truyền qua của màng giảm.
Kết luận: Trong chuỗi các nồng độ dung dịch oxi hĩa đã khảo sát ta chọn nồng độ 20% Fe(OTs)3 để tiếp tục khảo sát các điều kiện tiếp.
3.2.2 Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3
DD 20% DD 35% DD 30% DD 40% DD 20%: nồng độ dung dịch Fe(OTs)3 20% DD 25%: nồng độ dung dịch Fe(OTs)3 25% DD 30%: nồng độ dung dịch Fe(OTs)3 30% DD 35%: nồng độ dung dịch Fe(OTs)3 35% DD 40%: nồng độ dung dịch Fe(OTs)3 40% 25%
51
Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 đến độ dẫn điện và độ truyền qua của màng PEDOT với dung dịch khảo sát gồm: 20% Fe(OTs)3, 2,5% glyxerol và tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 là 0; 0,25; 0,5; 0,75; 1.
Điều kiện khảo sát:
Phủ ly tâm: 1000 vịng/phút trong 1 phút và 2500 vịng/phút trong 1 phút (2 lần).
Nhiệt độ polymer hĩa: 50o
C.
Thời gian polymer hĩa: 30 phút.
Nhiệt độ doping: 60oC.
Thời gian doping: 30 phút.
Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 đến điện trở bề mặt, độ dày và độ dẫn điện
Tỉ lệ pyridine/Fe(OTs)3 0 0,25 0,5 0,75 1 Điện trở bề mặt (Ω/cm2) 3054,5 2009,1 1784,1 1963,3 2107,6
Độ dày (nm) 50,39 48,1 45 46,5 45,77
Độ dẫn (S/cm) 64,97 103,47 124,5 109,53 103,66
Hình 3.10: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 đến điện trở bề mặt và độ dày
52
Hình 3.11: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 đến độ dẫn điện
Nhận xét: Khi tăng tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 từ 0 lên 0,5 thì điện trở bề mặt giảm từ 3054,5 Ω/cm2 xuống đến 1784,1 Ω/cm2. Tiếp tục tăng tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 lên thì điện trở bề mặt tăng.
Thực nghiệm cho thấy khi khơng cĩ pyridin thì phản ứng xảy ra rất nhanh và cho lớp màng cĩ màu xanh lá nhạt. Cịn khi cĩ pyridin thì phản ứng xảy ra chậm hơn và nĩ xảy ra càng chậm khi tăng tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3. Màng cĩ pyridin tạo PEDOT màu xanh dương nhạt, độ đậm của màng tăng theo tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3.
Khi tăng tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 đến 0,5 thì điện trở giảm xuống và đạt 1784,1 Ω/cm2. Điều này cĩ thể giải thích là do pyridin đã làm chậm phản ứng lại đủ để mạch polymer tạo ra dài. Nếu tiếp tục tăng tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 thì phản ứng bị kìm hãm mạnh, mạch PEDOT tạo thành ngắn, độ liên hợp thấp. Ngồi ra, lượng pyridin quá nhiều sẽ đĩng vai trị như một tạp chất, nĩ cĩ thể tích tụ trong các lớp phủ PEDOT và cản trở sự chuyển động dễ dàng của các hạt dẫn, làm giảm độ dẫn điện.
pyridin/Fe(OTs)3 ( 3.12).
53
Hình 3.12: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 đến độ truyền qua
Nhận xét:
Từ đồ thị ta cĩ thể thấy màng PEDOT khơng sử dụng pyridin cĩ độ truyền qua thấp nhất, lớn hơn 60% và nhỏ hơn 70%. Cịn các màng cĩ sử dụng pyridin thì đều cĩ độ truyền qua lớn hơn 70%.
Tác dụng ức chế của pyridin được thể hiện rõ qua ảnh hưởng của hàm lượng pyridin đến độ gồ ghề bề mặt của mẫu PEDOT sau khi tổng hợp. Điều này được chứng minh cụ thể qua kết quả phân tích AFM của hai mẫu cĩ tỷ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3=0 và 0.5 (Hình 3.13)
Tỷ lệ mol 0 Tỷ lệ mol 0.5
Hình 3.13: Kết quả AFM dạng 3D của mẫu PEDOT ở các tỷ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3
54
Từ kết quả trên ta nhận thấy, khi khơng cĩ mặt pyridin, độ gồ ghề của bề mặt màng (RMS) rất cao và khơng đồng đều. Khi tỷ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3=0.5 thì độ gồ ghề giảm khá nhiều, đồng thời bề mặt màng cũng đồng đều hơn nhiều so với khi khơng cĩ mặt pyridin tham gia phản ứng.
Tỷ lệ mol 0 Tỷ lệ mol 0.5
Hình 3.14: Kết quả AFM dạng 2D củamẫu PEDOT ở các tỷ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3
Từ hình chụp 2D bề mặt màng bằng AFM, ta nhận thấy màng polyme PEDOT ở mẫu khơng cĩ pyridin cĩ kích thước hạt to hơn nhiều so với mẫu cĩ pyridin tham gia phản ứng.
Do đĩ, ta kết luận rằng khả năng ức chế phản ứng của pyridin đĩng vai trị quan trọng đến độ đồng đều của bề mặt màng và độ dày của màng.
Vậy mẫu cĩ tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 là 0,5 cĩ độ dẫn tốt nhất trong các dung dịch khảo sát.
3.2.3 Ảnh hƣởng của nhiệt độ polymer hĩa
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ polymer hĩa đến độ dẫn điện và độ truyền qua của màng PEDOT ở 40, 50 và 60oC.
Dung dịch khảo sát gồm: 20% Fe(OTs)3, 2,5% glyxerol và tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 là 0,5.
55
Phủ ly tâm: 1000 vịng/phút trong 1 phút và 2500 vịng/phút trong 1 phút (2 lần).
Nhiệt độ polymer hĩa: 40oC, 50oC, 60oC.
Thời gian polymer hĩa: 30 phút.
Nhiệt độ doping: 60oC.
Thời gian doping: 30 phút.
Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của nhiệt độ polymer hĩa đến điện trở bề mặt, độ dày và độ dẫn điện
Hình 3.15: Ảnh hưởng của nhiệt độ polymer hĩa đến điện trở bề mặt và độ dày
Nhiệt độ polymer hĩa (oC) 40 50 60 Điện trở bề mặt (Ω/cm2) 2192,9 1784,1 1709,2
Độ dày (nm) 43,7 45 50,1
Độ dẫn (S/cm) 110,0 124,5 116,8
56
Hình 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ polymer hĩa đến độ dẫn điện
Nhận xét: Từ đồ thị ta thấy điện trở bề mặt giảm khi tăng nhiệt độ polymer hĩa từ 40-60oC. Khi ở 40oC thì hơi EDOT bay lên ít, tạo thành PEDOT mạch ngắn, làm giảm độ liên hợp nên điện trở lớn. Khi tăng nhiệt độ lên thì phản ứng oxy hĩa xảy ra nhiều, tạo mạch PEDOT dài hơn, làm tăng độ liên hợp nên điện trở nhỏ. Tuy n
500C.
57
Nhận xét: Độ truyền qua của màng PEDOT phản ứng ở các nhiệt độ khảo sát khơng khác nhau nhiều. Trong đĩ, màng phản ứng ở 50oC cĩ độ truyền qua cao nhất, tiếp theo là màng phản ứng ở 60oC, đều lớn hơn 70%. Vậy nhiệt độ polymer hĩa khơng ảnh hưởng nhiều tới độ truyền qua của màng.
Kết luận: nhiệt độ 50oC.
3.2.4 Ảnh hƣởng của thời gian polymer hĩa
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian polymer hĩa đến độ dẫn điện và độ truyền qua của màng PEDOT trong 20, 30 và 40 phút.
Dung dịch khảo sát gồm: 20% Fe(OTs)3, 2,5% glyxerol và tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 là 0,5, nhiệt độ polymer hĩa: 50oC.
Điều kiện khảo sát:
Phủ ly tâm: 1000 vịng/phút trong 1 phút và 2500 vịng/phút trong 1 phút (2 lần).
Thời gian polymer hĩa: 20, 30, 40 phút.
Nhiệt độ doping: 60oC.
Thời gian doping: 30 phút.
Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của thời gian polymer hĩa đến điện trở bề mặt, độ dày và độ dẫn điện Thời gian (phút) 20 30 40 Điện trở bề mặt (Ω/cm2 ) 2018,3 1784,1 1685,9 Độ dày (nm) 41,5 45 49,3 Độ dẫn (S/cm) 119,4 124,5 120,3
58
Hình 3.18: Ảnh hưởng của thời gian polymer hĩa đến điện trở bề mặt và độ dày
Hình 3.19: Ảnh hưởng của thời gian polymer hĩa đến điện trở bề mặt và độ dày
Nhận xét: điện trở của màng PEDOT giảm dần khi tăng thời gian polymer hĩa từ 20-40 phút. Cịn độ dày màng thì lại cĩ xu hướng tăng dần. Điều này là do