1.2.1 Khái niệm PEDOT
Trung hịa Polaron Bipolaron N H N H N H N H N H N H N H N H N H N H -e- +e- N H N H N H N H N H + e- - e-
Trang 20
Giữa thập niên 80, các nhà khoa học ở phịng thí nghiệm Bayer AG ở Đức đã phát triển được một loại dẫn xuất mới của polythiophen, gọi là poly(3,4- ethylendioxythiophen)-PEDOT. Poly(3,4-ethylendioxythiophen) là một loại polyme dẫn điện được tổng hợp từ monome 3,4-ethylendioxythiophen (EDOT). Ngồi khả năng dẫn điện cao, PEDOT hầu như trong suốt ở dạng phim mỏng và cĩ độ bền rất cao ở trạng thái oxy hĩa khử. Đặc biệt khe dải năng lượng nhỏ 1.5 eV, tuổi thọ dài, tính bền nhiệt cao và khả năng bị oxi hĩa thấp, nên PEDOT đã và đang được quan tâm hàng đầu trong số những polyme cĩ khả năng dẫn điện, đưa vào ứng dụng thực tế. Tuy nhiên, một nhược điểm của PEDOT là cĩ độ hịa tan trong nước thấp.
n
Hình 1.18: Cơng thức cấu tạo của poly(3,4-ethylendioxythiophen).
Việc đưa thêm cầu nối etylendioxy cho điện tử ở vị trí 3,4 của vịng thiophen làm tăng mật độ điện tử trong cả monome và mạch polyme, dẫn đến giảm thế oxi hĩa khử và khe dải năng lượng thấp hơn thiophen. Quá trình polyme hĩa ở vị trí 2,5 trong vịng thiophen tạo ra polyme mạch thẳng và mức độ liên hợp cao.
Vấn đề hịa tan của PEDOT được giải quyết bằng cách sử dụng chất đa điện phân tán tốt trong nước như poly(styren sulfonic axit) (PSS) là một chất dopant giúp trung hịa điện trong quá trình polyme hĩa tạo PEDOT/PSS. Sự kết hợp này tạo ra một hệ chất điện phân tan trong nước với tính chất tạo màng tốt, độ dẫn cao, độ truyền qua cao và độ ổn định cao. Màng PEDOT/PSS cĩ thể chịu được nhiệt độ 100o
C trong 1000 giờ mà khơng làm thay đổi độ dẫn điện của hệ nhiều.
1.2.2 Phƣơng pháp tổng hợp[16]
PEDOT cĩ thể được tổng hợp theo cả hai phương pháp: phương pháp điện hĩa và phương pháp hĩa học. Mỗi phương pháp cĩ những thuận lợi và bất lợi riêng, tùy vào từng mục đích ứng dụng cụ thể.
1.2.2.1 Phƣơng pháp điện hĩa
Tong quá trình polyme hĩa bằng điện hĩa, dung dịch chứa monome EDOT và chất đện phân. Khi polyme hĩa EDOT sẽ hình thành lớp màng PEDOT được doping
Trang 21
cĩ màu xanh da trời với độ truyền qua cao bám trên cựcanốt. Phương pháp này chiếm ưu thế khi chỉ yêu cầu một lượng nhỏ monome, thời gian polyme hĩa ngắn và cĩ thể tạo ra cả dạng màng bám trên điện cực và màng ở dạng tự do.
Một ví dụ về tổng hợp PEDOT theo phương pháp điện hĩa như sau: Dung dịch polyme bao gồm 2x10-2 M EDOT (3,4-ethylendioxythiophen) và 0.1M TBAP (tetrabutylammonium perchlorat) trong dung mơi axetonnitrin. Quá trình điện hĩa được thực hiện ở nhiệt độ phịng, áp suất khí quyển.
1.2.2.2 Phƣơng pháp hĩa học
Phương pháp này thuận lợi hơn so với phương pháp điện hĩa: dùng chất xúc tác thích hợp, tạo ra được polyme cĩ cấu trúc đều đặn hơn.
Polyme hĩa EDOT và các dẫn xuất của nĩ bằng phương pháp hĩa học cĩ thể được thực hiện bằng nhiều phương pháp và nhiều loại chất oxi hĩa.
Polyme hĩa trong dung dịch: Trong phương pháp này, monome EDOT, chất oxi hĩa, chất dopant, chất hãm...hịa tan trong nước hoặc trong dung dịch. Phương pháp cơ bản là dùng tác nhân oxy hĩa FeCl3 hoặc Fe(OTs)3. Phương pháp này tạo ra một hỗn hợp màu đen, khĩ chảy và khơng tan, trong đĩ PEDOT khĩ thể hiện đặc tính của nĩ. Tuy nhiên, phương pháp này hiệu quả khi tạo màng trên một lớp nền, tính chất điện và quang của màng cao. Phản ứng polyme hĩa EDOT với Fe(III) p- toluensulfonat, đồng thời kết hợp với imidazol như là chất trung gian trong dung mơi alcohol được thực hiện ở nhiệt độ khoảng 100oC tạo ra màng PEDOT khơng tan, khơng nĩng chảy, sau khi rửa sạch với nước và n-butanol độ dẫn điện lên đến 550 S/cm.
Hình 1.19: Phản ứng tổng hợp PEDOT bằng phương pháp hĩa học dùng Fe(OTs)3.
Phương pháp hữu dụng thực tế nhất là phương pháp tổng hợp BAYTRON P được phát triển bởi Bayer AG. Baytron P là một loại polyme hịa tan ở trạng thái doping với độ dẫn điện 10 S/cm. Phương pháp này dùng để polyme hĩa EDOT trong dung dịch chất đa điện phân tan trong nước, phổ biến nhất là PSS, và tác nhân oxi hĩa là Na2S2O8. Phản ứng thực hiện ở nhiệt độ phịng tạo ra hệ PEDOT/PSS phân tán trong nước và cĩ màu xanh đậm. Một tính chất thú vị của BAYTRON P là sau khi khơ, màng PEDOT/PSS vẫn duy trì độ dẫn, độ trong suốt, độ bền cơ học cao.
Trang 22
Hình 1.20: Cơng thức cấu tạo của BAYTRON P.
Polyme hĩa nhờ phƣơng pháp bốc bay pha monome EDOT[28]
Quá trình polyme hĩa được thực hiện nhờ vào sự bốc bay pha của monome EDOT nhằm tạo ra màng polyme dẫn cĩ bề dày thật mỏng, kích thước cỡ nano, đồng đều và cĩ độ dẫn cao của polyme liên hợp trên nền khác cĩ hoặc khơng cĩ khả năng dẫn điện.
Trong phương pháp này, các chất như oxi hĩa, chất dopant, chất hãm được hịa tan trong dung mơi, rồi đem phủ lên bề mặt chất nền một lớp mỏng trước khi cho bốc bay pha monome để tổng hợp PEDOT. Thường người ta dùng Fe(OTs)3 là chất oxi hĩa vì muối Fe này dễ dàng tạo màng mịn và khơng kết tinh.
Hình 1.21:Mơ hình polyme hĩa dùng phương pháp bốc bay pha.
1.2.3 Tính chất của PEDOT
Bản chất giàu điện tử đĩng vai trị quan trọng cho tính chất về điện, quang, điện hĩa của polyme tổng hợp. Ở trạng thái dẫn, PEDOT nổi bật với độ truyền qua cao và ổn định mơi trường, đây là những tính chất quan trọng cho ứng dụng trong cơng nghiệp. Phản ứng polyme hĩa EDOT xảy ra nhanh và hiệu quả tạo ra lớp màng mỏng
Trang 23
dẫn điện cao, bám dính tốt với vật liệu điện cực và cĩ thế oxy hĩa thấp giúp cho quá trình chuyển đổi điện hĩa dễ dàng trong thời gian dài.
1.2.3.1 PEDOT ở trạng thái trung tính
Vùng cấm điện tử của PEDOT khoảng 1,6÷1,7 eV xác định bởi sự hấp phụ *, bước sĩng hấp phụ lớn nhất ở trạng thái này là max 610nm do đĩ PEDOT cĩ màu xanh da trời. Do thế oxi hĩa thấp, màng mỏng PEDOT dạng trung tính phải sử dụng cẩn thận vì nĩ dễ bị oxy hĩa trong khơng khí.
Hình 1.22: Cơng thức cấu tạo của PEDOT trung tính.
PEDOT dạng trung tính sẽ chuyển sang dạng dẫn điện bằng phương pháp oxi hĩa (p-doping) hoặc khử (n-doping) trong dung mơi hữu cơ khơng chứa nước. Dạng bị khử thì khơng ổn định ngay cả trong mơi trường khơ hồn tồn khơng cĩ oxy làm hạn chế ứng dụng của n-doping PEDOT. Tính chất dẫn của màng PEDOT cĩ thể được củng cố dễ dàng bằng cách dùng phương pháp oxi hĩa liên tục tạo ra p-doping PEDOT, được đưa vào ứng dụng rộng rãi.
1.2.3.2 Tính chất dẫn điện của PEDOT
Polyme hĩa bằng phương pháp hĩa học và phương pháp kết tủa điện hĩa, PEDOT tồn tại ở dạng dẫn điện và được doping ổn định hơn. Màng tạo ra từ dung dịch PEDOT/PSS (BAYTRON P) cĩ tính chất cơ học cao với độ dẫn từ 1÷10 S/cm. Những màng này cĩ độ ổn định cao và chịu được nhiệt độ 100oC trong 1000h mà khơng thay đổi về khả năng dẫn điện.
Một phương pháp để củng cố tính chất hoạt động điện của polyme là sử dụng hỗn hợp polyme. Độ dẫn cao được tạo bởi sự hình thành mạng polyme dẫn liên tục. Điều này cĩ thể áp dụng với hỗn hợp PEDOT/PSS kết hợp polyme phân cực cùng loại như poly(vinylpyrrolidone) (PVP). Trong trường hợp này, như trong đồ thị Hình 1.24, khi hỗn hợp polyme được xử lý với một kim loại hĩa trị hai như Mg2+
tạo ra liên kết ngang ion và củng cố tính chất điện ở mức độ chất tải thấp (ít hơn 10%). Thêm vào đĩ, khi cĩ sự tách pha tạo ra tinh thể giữa hỗn hợp polyme PEDOT/PSS và poly(etylen oxit) thể hiện độ dẫn cao hơn khi hỗn hợp polyme cĩ polyme chính ở dạng vơ định hình. Hỗn hợp polyme dẫn đã thể hiện hiệu quả khi ứng dụng địi hỏi sự điều khiển đồng thời cả tính chất điện và quang.
Trang 24
Hình 1.23: Đồ thị thể hiện độ dẫn của hỗn hợp PEDOT/PSS/PVP ở thành phần khác nhau, khơng xử lý () và xử lý () với 0.25M dung dịch MgSO4.
Khi sử dụng phương pháp điện hĩa, điều khiển cẩn thận điều kiện phản ứng (như nồng độ, nhiệt độ, vật liệu điện cực...) cho phép tạo ra dạng phim ở trạng thái tự do cĩ thể dùng nhiều loại chất dopant khác nhau. Độ dẫn của màng đặc trưng cho từng loại dopant anion từ 100
÷102 S/cm ở nhiệt độ phịng. Ví dụ như sử dụng điện cực đối là tạo ra polyme với độ dẫn cao 300 S/cm ở nhiệt độ phịng.
1.2.3.3 Tính chất điện hĩa học của PEDOT
Sự kết hợp của thế oxy hĩa thấp và khe dải năng lượng thấp tạo PEDOT cĩ tính chất điện hĩa và quang phổ mà các polyme khác khơng đạt được. Bởi vì vùng khe năng lượng nằm giữa vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần của quang phổ, mà PEDOT cĩ thể nhuộm màu cho cực âm và độ truyền qua (màu xanh da trời trong suốt) ở dạng doping nhiều hơn ở dạng bị khử (màu xanh đậm). Màng PEDOT tổng hợp bằng phương pháp kết tủa trên nền của màng polyester cĩ thể thay đổi tính chất điện hĩa một cách hiệu quả giữa trạng thái dẫn và khơng dẫn điện.
1.2.4 Ứng dụng của PEDOT[,27,29,31]
PEDOT cĩ độ dẫn điện cao, tạo màng trong suốt và bền mơi trường cao, do đĩ PEDOT là một ứng viên sáng giá cho những ứng dụng thực tiễn như: tụ điện, màng chống tĩnh điện, bộ cảm ứng, màng chống ăn mịn, pin mặt trời, đèn phát quang đi-ốt (LED),…Sau đây là một số ứng dụng cụ thể:
1.2.4.1 Màng chống tĩnh điện
Những yêu cầu cơ bản của lớp màng chống tĩnh điện như sau: Độ dẫn bề mặt từ 105÷109 mỗi đơn vị diện tích.
Trong suốt, khơng màu. Độ bám dính tốt và cứng.
Trang 25
Hỗn hợp PEDOT/PSS được sử dụng trong cơng nghiệp nhờ vào những tính chất: độ dẫn cao, màu sắc, độ bền, tính gia cơng và hiệu quả chống tĩnh điện khơng phụ thuộc vào độ ẩm mơi trường. Ứng dụng đầu tiên là dùng làm lớp chống tĩnh điện trong phim ảnh để tránh tích điện trên lớp ảnh trong suốt quá trình tạo phim. Hỗn hợp PEDOT/PSS cịn được ứng dụng làm lớp chống tĩnh điện bề mặt ngồi của ống tia âm cực (cathode ray tube-CRT) để tránh bám bụi như Hình 1.25.
Hình 1.24: Cấu tạo của ống tia âm cực chống tĩnh điện với lớp PEDOT.
Ngồi ra một số ứng dụng chống tĩnh điện khác như: găng tay chống tĩnh điện, bảng hiển thị video và màn hình video,...
1.2.4.2 PEDOT/PSS là vật dẫn điện trong suốt trong thiết bị điện phát quang
Thiết bị điện phát quang bao gồm hai lớp dẫn trong suốt nối với một lớp composit bao gồm nguồn bức xạ ZnS và lớp điện mơi BaTiO3 được miêu tả như trong
Hình 1.26. Khi đặt điện thế AC khoảng 100V, 400Hz; ZnS bắt đầu phát ra ánh sáng. Sắc độ của ánh sáng cĩ thể được điều chỉnh bởi tác nhân doping và mức độ doping. Lớp ITO ban đầu bây giờ được thay thế bởi lớp polyme PEDOT/PSS. Mặc dù polyme cĩ độ dẫn thấp hơn so với lớp ITO, tuy nhiên một lợi ích lớn là các lớp polyme cĩ thể tạo ra từ phương pháp in ảnh trong khi lớp ITO tạo ra từ phương pháp phun chi phí cao hơn.
Hình 1.25: Cấu trúc sơ bộ của thiết bị điện phát quang.
Phát quang BaTiO3 ZnS PEDOT/PSS Nền Điện cực phủ Ag
Trang 26
Lớp ITO là vật liệu giịn khơng thích hợp cho sự biến dạng nhiệt, mà ngược lại thiết bị được tạo ra với những lớp PEDOT/PSS dẫn điện trong suốt cĩ thể biến dạng ba chiều.
1.2.4.3 PEDOT làm lớp dẫn trong tụ điện
Một trong những ứng dụng thích hợp của PEDOT là làm điện cực đối trong tụ nhơm hoặc tantalum. PEDOT tạo ra hai thuận lợi:
Tạo độ dẫn cao hơn so với khi sử dụng điện cực đối MnO2 khoảng 1000 lần và xuyên qua cấu trúc xốp tốt.
Tăng độ an tồn cho tụ điện suốt quá trình sử dụng. Sự kết hợp giữa kim loại với MnO2 tạo ra cặp oxy hĩa khử mạnh bị ngăn cách bởi lớp điện mơi mỏng vài micromet. Những khuyết tật trên lớp điện mơi dẫn đến tạo dịng điện rị, khi ở nhiệt độ cao sẽ khơi mào cho cặp oxi hĩa khử. Điều này thường xảy ra trong tụ tantal dùng MnO2 làm điện cực đối, khi quá thế cĩ thể dẫn đến bị nổ.
Hình 1.26: Hệ tụ điện Ta/Ta2O5 phủ lớp màng PEDOT.
1.2.4.4 PEDOT dùng trong OLED
Cấu trúc của đèn OLED (Hình 1.27)
Hình 1.27: Cấu tạo của đèn OLED và PLED.
Nhựa epoxy Ta2O5
Trang 27
Như trong hình vẽ, từ dưới lên ta cĩ một nền thủy tinh được phủ một lớp mỏng indium-tin-oxit (ITO). ITO là một oxit dẫn điện cung cấp các lỗ trống (+) khi nối với cực dương của một nguồn điện. Sau khi được phủ bởi ITO thủy tinh vẫn cịn trong suốt và ta cĩ thể thấy sự phát quang từ "khung cửa" thủy tinh này. ITO vừa dẫn điện, vừa chịu nhiệt và cho ra những hạt mang điện tích dương (lỗ trống), cĩ thể phủ lên những tấm plastic trong suốt trong những áp dụng thực tế. Trên lớp ITO là mơi trường phát quang. Mơi trường phát quang cĩ thể được thiết kế một hay nhiều lớp phủ khác nhau để tối ưu hĩa sự phát quang (trong hình vẽ chỉ cĩ một lớp). Sau cùng là lớp cung cấp điện tử chẳng hạn như nhơm (Al), canxi (Ca) hay magie (Mg). Lớp này được nối với cực âm của nguồn điện. Khi cho dịng điện chạy qua cấu trúc nầy, sự phối hợp của điện tử và lỗ trống (+) sẽ xảy ra trong mơi trường phát quang. Giống như chất bán dẫn, độ dài sĩng của ánh sáng phát ra tùy vào trị số khe dải của mơi trường.
Những ứng dụng trên cho thấy PEDOT là một trong số ít những polyme dẫn
28
CHƢƠNG 2: NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1 NỘI DUNG 1:
Nghiên cứu xử lý bề mặt màng PET bằng phương pháp biến tính sử dụng ethylen diamine để tăng độ bám dính của màng PET đối với dung mơi phân cực.
2.1.1 Hĩa chất và dụng cụ thí nghiệm 2.1.1.1 Hĩa chất
a) Màng poly(etylen terephthalat) – PET
Cơng thức phân tử: (C10H8O4)n
Hình 2.1: Cơng thức cấu tạo của poly(etylen terephthalat)
Độ dày màng khoảng 100 micromet.
Nhiệt độ chuyển thủy tinh: 75o
C
Nhiệt độ nĩng chảy: 260oC
Nhà sản xuất: STEADTLER, Đức.
b) Ethylen diamin (EDA)
Cơng thức phân tử: C2H8N2
Hình 2.2: Cơng thức cấu tạo của etylen diamin
Dạng: Chất lỏng khơng màu
Nhiệt độ sơi: 117o
C
Nhà sản xuất: Merck ; mã số thương mại: S34921 216
c) Dung mơi và các chất tẩy rửa
n-Butanol, ethanol, acetoncơng nghiệp của hãng Chemsol Việt Nam.
2.1.1.2 Dụng cụ thí nghiệm
29
Hình 2.3: Bình phản ứng xử lý bề mặt PET và tổng hợp PEDOT
Hình dạng: Lăng trụ: đường kính 10 cm, chiều cao 15 cm.
Bình phản ứng bằng thủy tinh cĩ nắp đậy kín và cĩ lỗ để đưa khí nitơ vào và lỗ đối lưu ở trên miệng bình.
Bình được thiết kế kín để cĩ thể nhúng ngập 2/3 bình vào nước để gia nhiệt và giữ nhiệt cho lượng khí đối lưu trong bình.
Trên nắp bình được gắn 2 giá kẹp để treo 2 mẫu phản ứng.
Chức năng: Tạo mơi trường phản ứng
b) Bể điều nhiệt
Hình dạng: hình khối: LxWxH = 85x50x50 cm
Chức năng: ổn định nhiệt độ bằng nước đối lưu cĩ khả năng ổn định nhiệt từ 5oC – 100o C. Sai số nhiệt độ: ± 0.50oC.
30
Hình 2.4: Bể điều nhiệt cho phản ứng xử lý bề mặt PET và tổng hợp PEDOT
c) Máy phủ quay (spin coating)- Filmfuge 1110
Hình dạng: hình hộp: LxWxH = 35x30x25 cm
Chức năng: Để tạo lớp mỏng chất lỏng lên bề mặt màng. Cĩ thể điều khiển độ dày màng bằng thời gian quay và tốc độ quay (tốc độ quay tối đa 2500 vịng/phút). Sử