Phương trình Langmuir
Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, người ta xuất phát từ các giả thiết sau:
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phu trên các trung tâm bên cạnh.
l l m s bC bC C C 1
Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình: Trong đó: Cm: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
Cs, Cl: dung lượng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng b: hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm)
Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình này ở dạng: m l s l C C bCm C C 1
Đường biểu diễn Cl/Cs phụ thuộc vào Cl là đường thẳng có độ dốc 1/Cm và cắt trục tung tại 1/b.Cm
Phương trình Frendlich
Mô hình Frendlich giả thiết rằng quá trình hấp phụ là đơn lớp, sự hấp phụ xảy ra trên bề mặt không đồng nhất và có tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ. Mô hình Frendlich được mô tả bởi phương trình: (*)
Trong đó
Cs, Cl: dung lượng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng a, n: hệ số của phương trình Frendlich, được suy ra từ các giá trị thực nghiệm. Để tìm hệ số a, n của phương trình Frendlich, phương trình (*) được viết lại như sau: s Cl n a C lg 1lg lg
Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgCs vào lgCl để tìm các hằng số của phương trình Frendlich.
Chƣơng 2 - PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ và hóa chất
2.1.1. Dụng cụ
- Giấy lọc băng xanh.
- Pipet: 0.5ml, 1ml, 2ml,5ml,10ml,25ml, 50ml. - Phễu lọc buner, đũa thủy tinh.
- Tủ sấy, lò nung, máy lắc, bếp điện, máy trắc quang. - Bát sứ.
- Chén nung.
- Bình định mức 25; 50; 100; 250; 500; 1000 ml. - Bình tam giác 250ml.
- Bình tia nước cất.
- Cân phân tích với độ chính xác 10-2 và cân phân tích có độ chính xác 10-4
- Cuvet đo màu.
- Ống nghiệm.
2.1.2. Hóa chất
+ Dung dịch gốc Mn2+ có nồng độ 1g/l. Cân chính xác 0,3073g MnSO4.H2O đã sấy khô. Hòa tan bằng H2O cất rồi chuyển vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất tới thể tích chung 100,00ml thu được dung dịch gốc có nồng độ Mn2+ là 1g/l.
+ Dung dịch gốc asen chuẩn có nồng độ 1g/l. Cân chính xác 1,3200g As2O3 tinh khiết phân tích hòa tan trong 10ml dung dịch NaOH 10% khuấy đều rồi cho vào bình định mức 1000ml, tráng cốc 3 lần bằng nước cất. Dùng axit HCl 1:1 chuyển dung dịch asenit sang môi trường axit. Sau đó thêm nước cất đến vạch mức. Dung dịch pha xong đựng trong chai polyetylen, từ dung dịch gốc pha ra các dung dịch có nồng độ tùy ý khi sử dụng.
+ Dung dịch bạc nitrat AgNO3 10%. Hòa tan 10g AgNO3 trong 90ml nước cất đựng vào bình sẫm màu.
+ Axit sunfuric đặc H2SO4. + Amonipesunfat (NH4)2S2O8tt.
+ Axit HCl đặc, HCl 1:2, HCl 1:1. + Thiếc hạt. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
+ Dung dịch KI 10%: Cân 10 gam KI tinh khiết hoà tan bằng nước cất và định mức đến vạch mức trong bình định mức 100 ml. Dung dịch sau khi pha xong để trong lọ màu tối và bảo quản ở nơi không có ánh sáng trực tiếp chiếu vào.
+ Dung dịch SnCl2 bão hoà: Lấy 200g Sn hoà tan trong 100 ml HCl đặc, cho phản ứng trong 24h được dung dịch SnCl2, giữ không cho Sn tan hết.
+ Kẽm hạt tinh khiết không chứa asen.
+ Giấy tẩm Pb(CH3COO)2: Cân 10g Pb(CH3COO)2 hoà tan trong 100 ml nước cất, tẩm lên giấy lọc, để khô sau đó cắt với kích thước 60x60mm.
+ Giấy tẩm HgBr2: Hoà tan 4g HgBr2 trong 100 ml cồn 95%, tẩm dung dịch lên giấy lọc không chứa asen để khô tự nhiên, sau đó cắt nhỏ thành kích thước 3x150mm.
2.2. Ý tƣởng của đề tài
Nước tự nhiên hiện nay đã bị nhiễm bẩn nặng bởi các nguồn ô nhiễm khác nhau, làm ảnh hưởng xấu đến chất lượng nước. Từ việc lạm dụng các loại hoá chất như phân bón hoá học, thuốc trừ sâu,... trong nông nghiệp đến các dạng chất thải của quá trình hoạt động sản xuất công nghiệp. Các chất này sẽ đi vào nước bề mặt thẩm thấu vào đất, nhiễm vào các nguồn nước ngầm làm ô nhiễm các nguồn nước cung cấp cho con người sử dụng.
Nước sạch phục vụ vào mục đích sinh hoạt của con người phải là nước không màu, không mùi, không vị, không chứa các chất độc hại, vi trùng và các tác nhân gây bệnh. Hàm lượng các chất hoà tan không được vượt quá giới hạn cho phép.
Việc phân tích đánh giá chất lượng nước chiếm một vị trí rất quan trọng, đặc biệt là phân tích để xác định hàm lượng các kim loại nặng. Mangan, asen là nguyên tố cần thiết cho cuộc sống con người, đặc biệt chống còi xương và suy dinh dưỡng ở trẻ nhỏ. Nhưng với một lượng lớn các chất chứa Mn, As sẽ gây ra một số bệnh nguy hiểm, do đó cần phải kiểm soát chặt chẽ các nguồn có khả năng cung cấp Mn, As.
Theo kết quả nghiên cứu cho thấy xỉ thải pyrit của nhà máy Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao chứa một lượng lớn Mn và As. Theo thời gian chúng sẽ bị phát tán ra môi trường xung quang do hiện tượng rửa trôi và tích lũy trong lòng đất. Đối với bãi xỉ pyrit tồn đọng từ nhiều năm qua (ước tính trên 30.000 tấn, với diện tích khoảng 20 ha), Công ty đã gia cố, xây cao bờ đập bãi xỉ và bờ ngăn của hồ đệm bãi xỉ tiếp giáp với xã Thạch Sơn nhằm ngăn chặn mọi nguồn nước thải từ Công ty. Để xử lý triệt để bãi xỉ, trong thời gian qua Công ty đã ký hợp đồng với Công ty cổ phần Chế biến khoáng sản Vĩnh Phú nhằm xử lý bãi xỉ pyrit còn tồn đọng để thu hồi quặng sắt, theo cam kết thì đến hết năm 2012, sẽ xử lý xong toàn bộ lượng xỉ pyrit tồn đọng. Công ty đã xử lý được khoảng 1.200 tấn, song từ tháng 7/2010, Công ty cổ phần Chế biến khoáng sản Vĩnh Phú đã dừng việc xử lý với lý do tìm kiếm công nghệ mới.
Hình 2.1: Hình ảnh bãi xỉ pyrit
Với ý tưởng tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có, để khắc phục ô nhiễm môi trường, chúng tôi đã sử dụng chính xỉ thải pyrit sau khi được hoạt hóa làm vật liệu hấp phụ As, Mn và hướng tới xử lý nước phục vụ cho nước cấp sinh hoạt.
2.3. Chế tạo vật liệu hấp phụ từ nguồn nguyên liệu ban đầu.
Mẫu xỉ được lấy ở bãi nhiều xỉ chứa các hạt bằng nhau (cỡ hạt 0,5 – 1,0mm) nung trong lò hở ở nhiệt độ 950oC trong vòng 4h để nguội rửa sạch rồi sấy khô. Chúng tôi tiến hành loại As và Mn bằng cách ngâm trong dung dịch NaOH 0,5M
đun sôi khoảng 30 phút, sau đó chúng tôi rửa bằng nước cất cho đến hết OH-. Vật liệu tiếp tục được hoạt hóa bằng cách ngâm trong HCl 3M trong vòng 3h sau đó trung hòa bằng NaOH 0,5M đến môi trường pH trung tính. Rửa sạch kiềm dư và sấy khô ở 60o
C.
2.3.1. Vật liệu M1
Vật liệu sau khi loại As và Mn, hoạt hóa và sấy khô ở 60oC (M1)
2.3.2. Vật liệu M2
Vật liệu sau khi loại As, Mn hoạt hóa và sấy khô ở 60oC chúng tôi cho nung ở 300oC thời gian 2h (M2).
2.4. Xác định asen bằng phƣơng pháp HgBr2
2.4.1. Nguyên tắc phân tích
Chuyển hoàn toàn As(V) thành As(III) trong môi trường axit, dùng H mới sinh để khử asen vô cơ thành asin và dẫn khí asin qua cột ống tác dụng với muối HgBr2 tẩm trên giấy lọc tạo thành hợp chất có màu biến đổi từ vàng đến nâu. So sánh chiều cao cột màu trên giấy ta có thể biết nồng độ asen trong mẫu phân tích.
Cơ chế: AsO43- + 2I- + 2H+ AsO33- + I2 + H2O Zn + 2HCl ZnCl2 + 2H
As(III) + 2H AsH3 + H2
AsH3 + 3HgBr2 As(HgBr)3 + 3HBr
2.4.2. Quy trình phân tích
Lấy một lượng chính xác mẫu cần phân tích (V = 50,00 ml) vào bình định mức 100 ml. Sau đó thêm lần lượt 30 ml HCl 1:2 và 1 ml KI để khử toàn bộ As (V) về As(III). Để yên trong 15 phút. Lượng I2 giải phóng làm cho dung dịch có màu vàng. Cho 2 giọt SnCl2 bão hoà vào trong thiết bị để khử I2 về dạng I-, để yên trong 5 phút, nếu không thấy xuất hiện màu vàng là được. Giấy tẩm HgBr2 đo cắt nhỏ dài 15 cm, rộng 3 mm được cho vào ống thuỷ tinh nhỏ, dài, khô, có nút cao su, được nối với thiết bị. Giấy phải được vuốt thẳng trước khi cho vào ống. Tiếp theo, cho 4g Zn kim loại vào thiết bị. Quấn nhanh giấy tẩm Pb(CH3COO)2 vào phần trên thiết bị rồi nối ống thuỷ tinh có chứa giấy tẩm HgBr2 vào miệng bình.
Để phản ứng xảy ra trong 60 phút. Sau đó lấy giấy tẩm HgBr2 ra đo chiều cao khoảng có màu. Chiều cao của dải màu ký hiệu là L, đơn vị đo là mm. Lượng asen có trong mẫu phân tích sẽ tỉ lệ với chiều cao L này.
3 1 2 4 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
1. Giấy tẩm HgBr2 3. Giấy tẩm Pb(CH3COO)2
2. Ống thuỷ tinh 4. Bình phản ứng
Hình 2.2: Sơ đồ bộ dụng cụ phân tích asen theo phương pháp HgBr2
2.4.3. Xây dựng đường chuẩn
Từ dung dịch Asen 1g/l, pha ra một loạt các dung dịch asen có nồng độ là 30, 50, 70, 100, 200, 300, 400, 500, 600 ppb, để lập đường chuẩn xác định asen. Lấy 50 ml các dung dịch trên, tiến hành đo theo phương pháp nhuộm màu HgBr2. Lấy kết quả trung bình rồi dựng đường chuẩn:
Xây dựng đường chuẩn nồng độ từ 10 – 80 ppb.
Bảng 2.1: Đường chuẩn xác định asen ở vùng nồng độ thấp
Nồng độ
asen (ppb) 10 20 30 50 60 70 80
Chiều cao
Hình 2.3: Đường chuẩn xác định asen từ 10-80 ppb Xây dựng đường chuẩn nồng độ từ 100-900 ppb.
Bảng 2.2: Đường chuẩn xác định asen ở vùng nồng độ cao Nồng độ asen
(ppb) 100 200 300 400 500 600 800 900 Chiều cao
L(mm) 6,25 10,8 13,05 19,3 24,5 28,45 40,2 45,75
2.5. Xác định mangan bằng phƣơng pháp trắc quang.
2.5.1 Nguyên tắc phân tích
Oxy hóa hoàn toàn Mn2+ thành MnO4- trong môi trường axit bằng (NH4)2S2O8 với xúc tác AgNO3. Sau đó xác định nồng độ MnO4- theo phương pháp đo quang ở bước sóng λ = 525 nm.
2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O = 10 SO42- + 2 MnO4- + 16 H+ Sau khi đã chuyển toàn bộ Mn2+
thành MnO4-, cần phải loại bỏ lượng dư S2O82- bằng cách đun sôi dung dịch sau phản ứng.
2H2S2O8 + 2 H2O = 4 H2SO4 + O2
2.5.2. Quy trình phân tích
Dùng pipet hút chính xác 9,5ml dung dịch mẫu phân tích vào ống nghiệm khô, thêm 0,5ml axit H2SO4 đặc; 2-3 giọt AgNO3 10%. Thêm tiếp 1g amonipesunfat, lắc đều cho tan hết. Sau đó đem đun cách thủy cho dung dịch hiện màu (khoảng 10 – 15 phút). Để nguội rồi đem đo mật độ quang trên máy trắc quang ở bước sóng λ = 525 nm với dung dịch so sánh là mẫu trắng.
2.5.3. Xây dựng đường chuẩn
Từ dung dịch gốc Mn2+ có nồng độ 1g/l đã pha trên, pha thành dung dịch có nồng độ 100mg/l bằng cách: hút chính xác 10,0ml dung dịch gốc trên định mức trong bình định mức 100 ml. Từ dung dịch có nồng độ 100mg/l vừa pha, pha thành 1 dãy dung dịch chuẩn có nồng độ 1, 2, 3, 4, 5 (mg/l) định mức trong bình định mức 100ml, ta có bảng số liệu:
Bảng 2.3: Số liệu pha dãy dung dịch chuẩn Mn2+ từ dung dịch chuẩn có nồng độ 100mg/l: STT 1 2 3 4 5 6 Dãy dd chuẩn [Mn2+] mg/l 0 1 2 3 4 5 Vcần lấy từ dd có nồng độ 100mg/l (ml) 0 1 2 3 4 5
Lần lượt lấy 9,5 ml dung dịch các mẫu ở trên cho vào ống nghiệm đã đánh số thứ tự. Phân tích mẫu theo quy trình trên, sau đó đem đo mật độ quang với cùng
một cuvet ở bước sóng = 523 nm, dung dịch so sánh là mẫu trắng; ta thu được kết quả sau:
Bảng 2.4 : Dữ liệu xây dựng đường chuẩn (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
STT 1 2 3 4 5
[Mn2+]mg/l 1 2 3 4 5
Mật độ quang 0,066 0,102 0,139 0.173 0,209
Hình 2.5: Đồ thị đường chuẩn phân tích Mn2+
Từ đồ thị đường chuẩn ta thấy rằng trong khoảng nồng độ Mn2+ từ 1 5 mg/l thì mật độ quang phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ Mn2+ tuân theo định luật Lamber-Beer. Vì vậy, sau này khi xác định Mn2+ trong mẫu ta cần đưa về khoảng nồng độ này.
2.6. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các vật liệu đối với các ion As và Mn trong dung dịch trong dung dịch
2.6.1. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu
Chuẩn bị dung dịch As(III) có nồng độ thích hợp. Đo giá trị pH của dung dịch trước khi hấp phụ (pH khoảng 56)
Cân chính xác 1,0g vật liệu rồi cho vào bình nón 250 ml có chứa sẵn 100 ml dung dịch As(III) đã pha ở trên. Đậy kín bằng túi nilon, lắc bằng máy trong thời gian 4h.
Sau 4h, lọc lấy dung dịch bằng giấy lọc băng xanh. Đo giá trị pH của dịch lọc và tiến hành phân tích lượng asen còn lại trong dung dịch sau hấp phụ bằng phương pháp so màu HgBr2. Từ đó suy ra lượng asen bị hấp phụ trên vật liệu.
2.6.2. Khảo sát khả năng hấp phụ mangan của vật liệu
Chuẩn bị dung dịch Mn2+
có nồng độ thích hợp. Đo giá trị pH của dung dịch trước khi hấp phụ.
Cân chính xác 1,0g vật liệu rồi cho vào bình nón 250 ml có chứa sẵn 100 ml dung dịchMn2+ đã pha ở trên. Lắc bằng máy trong thời gian 1h.
Sau 1h, lọc lấy dung dịch bằng giấy lọc băng xanh. Đo giá trị pH của dịch lọc và tiến hành phân tích lượng Mn2+ còn lại trong dung dịch sau hấp phụ bằng phương pháp so màu. Từ đó suy ra lượng Mn2+
bị hấp phụ trên vật liệu.
2.6.3. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Lấy một loạt bình nón đánh số thứ tự từ 1 đến 7, cho vào mỗi bình nón 100ml dung dịch As hoặc Mn có nồng độ xác định và 1,0g VLHP. Tiến hành lắc trên máy lắc ở các khoảng thời gian khác nhau tại pH của dung dịch pha rồi lọc lấy phần nước lọc, đem xác định nồng độ asen còn lại bằng phương pháp thủy ngân bromua hoặc mangan còn lại theo phương pháp trắc quang. Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ và thời gian hấp phụ, từ đó xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu.
2.6.4. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu hấp phụ
Chuẩn bị các dung dịch As có nồng độ 5, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 150, 200ppm và mangan có nồng độ 5, 10, 20, 40, 60, 80, 100ppm. Cho 1,0g VLHP vào 100ml các dung dịch có nồng độ tương ứng, tiến hành lắc trên máy lắc trong thời gian ứng với thời gian đạt cân bằng hấp phụ tại pH của dung dịch pha. Lọc lấy phần nước lọc, xác định nồng độ asen hoặc mangan trước và sau khi lắc, từ đó tính toán tải trọng hấp phụ của VLHP theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.
2.6.5. Khảo sát khả năng hấp phụ As, Mn bằng phương pháp hấp phụ động trên cột
2.6.5.1. Chuẩn bị cột hấp phụ
Cột hấp phụ có kích thước: đường kính 1 cm, chiều cao 30 cm
Hình 2.6: Hình ảnh cột hấp phụ
2.6.5.2. Phương pháp tiến hành hấp phụ asen và mangan bằng mô hình hấp phụ động trên cột
Chuẩn bị dung dich asen hoặc mangan có nồng độ ban đầu xác định cho chảy qua cột chứa 10g VLHP, chiều cao của chất nhồi đo được là 5 cm, tốc độ dòng thể (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});