Các thông số máy đo như sau: thế điện phân Eđ= - 0,5V, thời gian điện phân tđp= 60s, thời gian nghỉ 10s, khoảng quét thế từ -0,5 đến -0.95V, sử dụng chế độ đo DP - Dung dịch đo: 2,5ppb As(III) trong 10ml dung dịch gồm 20ppm Cu(II)+ 1,5 nM Na-DDTC + HCl 0,5 M.
Bảng 2.16. Khảo sát ảnh hưởng của ion Ni2+ đến chiều cao pic As(III)
Tỷ lệ nồng độ
Ni2+: As(III) 0:1 1:1 5:1 20:1 30:1 50:1 70:1 100:1 200:1 300:1
- Ip(nA) 50,19 53,19 52,47 51,32 48,93 50,91 47,67 47,03 47,35 47,35
Xac dinh Asen trong khong khi
KS ah Ni -0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90 U (V) -10.0n -20.0n -30.0n -40.0n -50.0n -60.0n I (A ) As (III)
Hình 3.22: Đường Von-ampe biểu diễn ảnh hưởng của Ni2+
Hình 3.23: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của Ni2+
62
Từ kết quả thực nghiệm thu được cho thấy Ni2+ hầu như không gây ảnh hưởng không lớn đến phép xác định As(III) khi tỷ lệ nồng độ Ni2+
/As(III) lên tới 300 lần.
Bảng 3.17. Giới hạn của các nguyên tố ảnh hưởng Nguyên tố phân
tích
Giới hạn cho phép không ảnh hưởng của các nguyên tố có trong dung dịch đo
Asen (III) Các ion Fe3+, Zn2+, Pb2+, Cr3+, Ni2+ với tỷ lệ nồng độ ≤ 50 lần nồng độ As(III)
3.4. Xây dựng đƣờng chuẩn 3.4.1 Đƣờng chuẩn cho As (III)
Trên cơ sở những điều kiện tối ưu đã khảo sát, chúng tôi tiến hành xây dựng đường chuẩn của dung dịch As(III) trong các khoảng nồng độ: từ 0,2ppb đến 12ppb
Các thông số máy đo như sau: thế điện phân Eđ= - 0,5V, thời gian điện phân tđp= 60s, thời gian nghỉ 10s, khoảng quét thế từ -0,5 đến -0,95V, sử dụng chế độ đo DP - Dung dịch đo gồm: 20ppm Cu(II)+ 0,75 nM Na-DDTC + HCl 0,5 M trong bình định mức 10ml.
Bảng 3.18: Đường chuẩn As (III) 0,2ppb đến 1ppbAs (III)
CAs (ppb) 0 0,2 0,4 0,65 1
63
Xac dinh Asen trong khong khi
Duong chuan -0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90 U (V) -5.00n -10.0n -15.0n -20.0n -25.0n I (A ) As(III)
Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(III) từ 0,2ppb đến 1ppb.
Hình 3.25: Đường chuẩn As (III) ở 0,2ppb đến 1ppb.
Bảng 3.19: Đường chuẩn As (III) từ 0,5ppb đến 5 ppb
CAs (ppb) 0 0,5 1 1,5 2 3 4 5
-I (nA) 0 11,13 20,73 31,7 42,5 60,43 86,2 109,31
Xac dinh Asen trong khong khi
Duong chuan -0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90 U (V) -20.0n -40.0n -60.0n -80.0n -100n -120n I (A ) As (III)
Hình 3.26: Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(III) từ 0,5 ppb đến 5ppb
Hình 3.27: Đường chuẩn As (III) ở 0,5ppb đến 5ppb
Bảng 3.20: Đường chuẩn As (III) từ 2,5ppb đến 10ppb
CAs (ppb) 2,5 5 7 8 10
64
Xac dinh Asen trong khong khi
Duong chuan -0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90 U (V) 0 -50.0n -100n -150n -200n I (A ) As (III)
Hình 3.28: Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(III) từ 2,5 ppb đến 10ppb
Hình 3.29:Đường chuẩn As (III) từ 2,5ppb đến 10ppb
3.4.2-Đường chuẩn xác định As(V)
Quy trình đo As (V) như sau: dung dịch gồm As (V), Na2S2O4 2. 10- 4 M, HCl 0,5M để yên 30 phút, cho thêm Cu 20ppm và 0,75 nM Na-DDTC, sục khí và đo.
Các thông số máy đo như sau: thế điện phân Eđ= - 0,5V, thời gian điện phân tđp= 60s, thời gian nghỉ 10s, khoảng quét thế từ -0,5 đến -0,95V, sử dụng chế độ đo DP.
Bảng 3.21: Đường chuẩn As (V) ở 0,5ppb đến 3ppb
CAs (V) (ppb) 0 0,5 0,8 1,0 1,5 1,8 2,5 3,0 - Ip (A) 0 11,15 17,23 20,94 31,11 36,84 50,36 61,04
65
Xac dinh Asen trong khong khi
Duong chuan As 5 -0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90 U (V) -20.0n -40.0n -60.0n -80.0n I (A ) As(III)
Hình 3.30: Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(V) từ 0,5 ppb đến 3ppb
Hình 3.31:Các đường Von-ampe của quá trình khử As (V) về As(III) từ 0,5ppb đến 3ppb.
Bảng 3.22: Đường chuẩn As (V) từ 2 ppb đến 10ppb
CAs (V) (ppb) 0 2 4 6 8 10
- Ip (A) 0 41,13 83,.69 124,58 163,31 198,34
Xac dinh Asen trong khong khi
Duong chuan AsV
-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90 U (V) 0 -50.0n -100n -150n -200n -250n I (A ) As (III)
Hình 3.32: Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(V) từ 2 ppb đến 10ppb
Hình 3.33:Các đườngVon-ampe của quá trình khử As (V) về As(III) từ 2ppb đến 10ppb.
66
3.4.3. Độ lặp lại của phép đo
Để đánh giá độ lặp lại của phép đo chúng tôi tiến hành ghi 6 lần đường von- ampe hoà tan với các điều kiện đo hoàn toàn giống như khi lập đường chuẩn.
Bảng 3.23: Đo lặp lại của As(III)
Mẫu 1 2 3 CAs(ppb) 0,2 1,5 3 Lần đo Hi Hi Hi 1 3,01 32,05 62,07 2 3,15 31,93 61,41 3 3,38 32,56 62,97 4 3,29 32,25 61,66 5 3,15 32,96 62,86 6 3,05 32,54 62,19 Htb 3,19 32,31 62.19 S 1,02 0,52 0,64 CV 2,61 1,96 1,04 .
Xac dinh Asen trong khong khi
Do lap lai -0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90 U (V) -4.00n -6.00n -8.00n -10.0n -12.0n I ( A ) As(III) 0,2ppb
Xac dinh Asen trong khong khi
do lap lai -0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90 U (V) -10.0n -20.0n -30.0n -40.0n I ( A ) As(III) 1,5ppb
Xac dinh Asen trong khong khi
do lap lai -0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90 U (V) -20.0n -40.0n -60.0n -80.0n I ( A ) As(III) 3ppb Hình 3.34: Đo lặp lại các dung dịch As(III)
67
3.4.4.Giới hạn phát hiện (LOD)
Giới hạn phát hiện( LOD) là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích tạo ra được một tín hiệu có thể phân biệt một cách tin cậy với tín hiệu trắng (hay tín hiệu nền). Tiến hành n thí nghiệm xác định nồng độ mẫu trắng, thu được các giá trị ybi (i=1 n). Từ đó tính yb và Sb theo các công thức sau:
* n y yb bi * 1 ) ( 2 n y y Sb bi b
Nếu nồng độ mẫu trắng xác định được là C thì giới hạn phát hiện được tính như sau:
b b y C S GHPH 3
Ở đây chúng tôi tiến hành xác định GHPH bằng cách đo lặp lại 10 lần đối với dung dịch chứa 0,1ppb As(III) với các điều kiện đo như khi lập đường chuẩn, chấp nhận sự sai khác giữa độ lệch chuẩn của dung dịch này và độ lệch chuẩn của mẫu trắng là không đáng kể.
Bảng 3.24. Đánh giá giới hạn phát hiện của As(III)
Lần 1 2 3 4 5 6
-IP (nA) 1,16 1,34 1,13 1,12 1,32 1,03 Từ kết quả thực nghiệm ta có:
Chiều cao trung bình của pic: yb = 1,18(nA) Độ lệch chuẩn: 1 ) ( 2 n y y Sb bi b =0,122 LOD = 0,03 (ppb)
68
3.5. Quy trình phân tích tổng Asen trong mẫu khí
3.5.1. Kỹ thuật lấy mẫu Asen trong không khí
Asen trong không khí được lấy mẫu bằng bơm hút một lượng không khí qua đầu lấy mẫu – Các hợp chat Asen bám trên các hạt bụi được hút bám vào giấy lọc. Có rất nhiều các vật liệu dùng làm màng lọc để thu nhận các hạt chứa Asen như giấy lọc cellulose ester(MCE) , sợi thạch anh (QF: quartz fiber), sợi thủy tinh (glass fiber: GF), sợi thủy tinh được bọc polytetrafluoroethylene (PTFE), và polytetrafluoroethylene (PTFE). Trong luận văn này dùng màng cellulose ester (MCE) có tẩm Na2CO3: Glycerol (C3H8O3) [19].
Vị trí lấy mẫu: mặt phẳng lấy mẫu cách mặt đất 1,5m.
Thời gian lấy mẫu: khoảng 2 h tốc độ bơm 2l/phút, thể tích không khí từ 120 đến 1000 lít.
3.5.2. Bảo quản mẫu
Để tránh việc mất mát Asen có thể xảy ra trên giấy lọc việc bảo quản mẫu là bước rất quan trọng. Chúng thường được bảo quản trong cassettes kín và được giữ trong hộp kín đặt trong bình hút ẩm ở nhiệt độ phòng đến khi đem chiết và phân tích mẫu.
3.5.3. Xử lý mẫu
Nền mẫu không khí rất phức tạp và nồng độ Asen trong không khí rất thấp nên việc xử lý mẫu là bước rất quan trọng để xác định Asen. Chúng bao gồm các bước vô cơ hóa mẫu bằng hỗn hợp axit trong lò vi sóng hoặc trong bình Keldan, quá trình này các kim loại trong giấy lọc được chuyển về dạng ion hòa tan, đun đuổi axit.
Trong quá trình này giấy lọc được chuyển vào vào bình Keldan thêm 1,5ml HNO365%, bên trên có cắm một phễu nhỏ dài chuôi, đun nóng ở 1500C cho đến 1ml, sau đó thêm 0,5ml H2O2 30% đun mẫu đến khô ẩm, định mức 25 ml.
3.6. Xác định giới hạn phát hiện của phƣơng pháp (MDL)
Giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL), được định nghĩa là giới hạn nhỏ nhất của chất phân tích trong mẫu thực mà phương pháp có thể xác định định lượng được. Trong phương pháp phân tích này, MDL có đơn vị là nanogam chất phân tích
69
trên mẫu. Nền mẫu để xác định MDL là mẫu sạch không có mặt chất cần phân tích đó là giấy lọc MCE đã được tẩm hỗn hợp Na2CO3: Glycerol. Việc xác định MDL thường được thực hiện với 7 mẫu lặp (thêm hỗn hợp chất chuẩn các Asen) và một mẫu nền (không thêm chất chuẩn Asen). Lượng chất chuẩn Asen được thêm vào trong các mẫu lặp dựa trên kết quả tính LOD, chúng tôi lựa chọn nồng độ Asen là 10ng để khảo sát. Kết quả MDL được tính toán như sau: MDL = 3 x SD.
Kết quả giới hạn phát hiện của phương pháp trong phân tích mẫu khí: Bảng 3.25: Khảo sát giới hạn phát hiện của phương pháp
Lần đo -IP (nA) 1 9,23 2 9,58 3 8,67 4 8,56 5 8,34 6 9,34 7 8,78 Từ kết quả thực nghiệm ta có: Độ lệch chuẩn: 2 1 ( ) 1 N i i X X SD N = 0,457 MDL = 1,425 (ng /mẫu)
3.7. Xác định hiệu suất thu hồi trên nền mẫu thật
Chuẩn bị 20 mẫu lặp MCE đã tẩm hỗn hợp Na2CO3 và glycerol: Mẫu 1 thêm 25 ng As(III).
Mẫu 2 thêm 50ng As(III). Mẫu 3 thêm 100ng As(III).
70
5 mẫu trắng là giấy lọc MCE như trên, nhưng không được thêm chất chuẩn Asen. Tiến hành phân tích 20 mẫu này theo quy trình:
Hình3.35 Quy trình xác định tổng Asen trong không khí khu vực làm việc Hiệu suất thu hồi của Asen cần phân tích.
100% x 0 C C C H spike blank
Trong đó, Cspike: nồng độ của mẫu thêm chuẩn Cblank: nồng độ của mẫu nền
C0: nồng độ ban đầu khi thêm chuẩn Đun trong bình Kendal
(1,5ml HNO365% + 0,5ml H2O230%) đến dung dịch trong khoảng 1ml, định mức
bằng nước cất 25ml
Khử As(V) về As(III) bằng Na2S2O4, nền axit HCl 0,5M, nồng độ Na2S2O4 10-4M trong 10ml dung dịch. Để yên 30 phút.
Thêm 20ppm Cu2+ + 0,75nM Na-DDTC.
Định lượng tổng Asen bằng máy điện hóa VA 636
Giấy lọc (MCE) tẩm hỗn hợp Na2CO3: Glycerol, ĐK 37mm, kích thước lỗ 0,8µm.
71
Bảng 3.26: Độ thu hồi Asen trên nền mẫu thật
Lượng đưa vào Lượng tìm thấy(ng) %H Asen(III) tìm thấy ±S(%) n=5 Mẫu giả 1 22,2 23,1 20,8 20,6 23,1 87,8±1,21 Mẫu giả 2 45,7 44,3 47,2 43,8 46,9 91,2±1,51 Mẫu giả 3 95,7 95,1 94,8 94,3 96,6 95,3±0,88 Mẫu giả 4 148,5 150,2 148,6 149,3 148,7 99,2±0,71
Từ bảng 3.34 cho thấy độ thu hồi của tổng Asen nằm trong khoảng từ 87- 99,2% , độ lệch chuẩn từ 0,71 ±1,51%, đảm bảo yêu cầu phân tích.
3.8. Điều kiện và phƣơng pháp phân định lƣợngAsen trên thiết bị điện hóa.
Các hợp chất Asen được phân tích trên thiết bị điện hóa VA 636 với điều kiện làm việc như bảng 3.1, đo đường von-ampe hoà tan. thế đỉnh pic của quá trình khử Asen xấp xỉ -0,76V. Đo chiều cao đỉnh pic (hm) và xác định nồng độ Asen trong mẫu bằng phương pháp thêm chuẩn. Thêm vào chính xác một lượng nhỏ dung dịch chuẩn của Asen (Vth) đã biết nồng độ (Cth) và tiến hành đo các bước đúng như đối với dung dịch phân tích (Cth)( thông thường việc thêm chuẩn thường được thực hiện 3 lân, thêm lần 1 sao cho chiều cao pic đo được gấp ½ lần chiều cao mẫu, thêm chuẩn lần hai sao cho chiều cao pic đo được gấp 2 lần chiều cao mẫu, thêm chuẩn lần 3 chiều cao pic đo được gấp 3/2 chiều cao của mẫu (hth), và thể tích thêm chuẩn không vượt quá 10% thể tích dung dịch trong bình điện phân)
1 1 1 2 1 1 V h V V h C V h Cx t th V1: Thể tích dung dịch phân tích (ml) Vth: Thể tích của dung dịch thêm (ml)
Cth: Nồng độ của dung dịch thêm chuẩn (ng) Cx: Nồng độ của dung dịch đo (ng)
h2: chiều cao của mẫu thêm chuẩn (nA) h1: chiều cao của mẫu đo (nA)
72
Mẫu khí được lấy bằng thiết bị lấy mẫu khí tốc độ 1 đến 3 l/phút ( Volume Air Sampler)chuyên dụng (Mỹ). Thiết bị gồm đầu lấy mẫu chuyên dụng được lắp giấy lọc Cellulose ester (MCE) được tẩm hỗn hợp Na2CO3:Glycerol có đường kính 37 mm, kích thước lỗ 0,8µm để lấy các hạt bụi có đường kính nhỏ hơn 10m. Phía dưới là một bơm hút cho phép hút một thể tích khí 120ltrong thời gian 2 giờ. Thiết bị lấy mẫu đươc đặt cách mặt đất 1,5 m.
Sau thời gian lấy mẫu (2 giờ), giấy lọc MCE được lấy ra khỏi thiết bị lấy mẫu và được đựng trong casstte, bảo quản trong hộp kín để chuyển mẫu về phòng thí nghiệm. Ở phòng thí nghiệm, mẫu được bảo quản trong bình desicator để phân tích. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành lấy mẫu từ ngày 20 tháng 8 năm 2012 đến ngày 22 tháng 8 năm 2012. Tổng số lượng mẫu được lấy trong 2 ngày, lấy mẫu tại 11 vị trí trong nhà máy, 2 mẫu xung quanh, mỗi vị trí đặt cùng lúc 3 đầu bụi, lấy liên tục trong một ca làm việc 8 h và 5 mẫu trắng hiện trường.
73
Hình 3.36. Một số hình ảnh lấy mẫu tại hiện trường
3.9. Xác định nồng độ Asen trong mẫu thực tế
Lấy mẫu ở Chi nhánh Công ty TNHH Một thành viên kim loại mầu Thái Nguyên ( Xí nghiệp Kẽm –Chì Làng Hích, Huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên).
Mẫu khí được lấy bằng thiết bị lấy mẫu khí tốc độ 2l/phút ( Volume Air Sampler) chuyên dụng Sibata (Mỹ). Thiết bị gồm đầu lấy mẫu chuyên dụng được lắp đầu lấy mẫu lắp giấy lọc Cellulose ester (MCE) được tẩm hỗn hợp1Na2CO3:Glycerol có đường kính 37 mm, kích thước lỗ 0,8µm để lấy các hạt bụi có đường kính nhỏ hơn 10m. Được nối với bơm hút lấy thể tích khí 120ltrong thời gian 2 giờ. Chúng tôi tiến hành lấy mẫu tại các vị trí có công nhân thao tác và
74
khu vực đi lại thường xuyên của công nhân trong 1 ca làm việc. Vị trí lấy mẫu đươc đặt cách mặt đất 1,5 m( ngang với tầm thở của công nhân).
Xưởng tuyển nổi:
K1: Khu vực băng chuyền K2: Khu vực nghiền bi K3: Khu vực tuyển nổi
K4: Khu vực máy đập phản kích K5: Khu vực văn phòng
Khu khai thác
K6: Khu vực lò cái – khu tây Metit
K7: Miệng giếng K1- Lò cái 1 khu tây Metit.
Khu vực xung quanh
K8: Sân nhà máy K9: Cổng nhà máy
(Sơ đồ mặt bằng xem phần phụ lục)
Sau thời gian lấy mẫu (2 giờ), giấy lọc MCE được lấy ra khỏi thiết bị lấy mẫu và được đựng trong casstte, bảo quản trong hộp kín để chuyển mẫu về phòng thí nghiệm. Ở phòng thí nghiệm, mẫu được bảo quản trong bình desicator để phân tích. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành lấy mẫu từ ngày 20 tháng 8 năm 2012 đến ngày 22 tháng 8 năm 2012. Tổng số lượng mẫu được lấy trong 1 ngày, lấy mẫu tại 6 vị trí trong nhà máy mỗi vị trí lấy đầu khu vực làm việc và cuối khu vực làm viêc, 2 mẫu xung quanh, mỗi vị trí đặt cùng lúc 3 đầu bụi, lấy liên tục trong một ca làm việc 8 h. Và 5 mẫu MCE trắng hiện trường.
Dựa vào quy trình công nghệ quá trình khai thác tuyển quặng thì sự phát sinh chất ô nhiêm ( As và các hợp chất của Asen) tại công đoạn tuyển nổi là chủ yếu, vì vậy cần kiểm soát theo ca làm việc và kiểm tra độ lặp lại của phương pháp.
Mẫu trắng phòng thí nghiệm được làm lặp lại sau 5 mẫu thật để kiểm tra sự nhiễm bẩn của hoá chất và dụng cụ thí nghiệm.
75
Bảng 3.27: Nồng độ Asen trong không khí khu vực làm việc, khu vực xung quanh
STT Vị trí lấy mẫu Kết quả trung bình 8h làm việc-kết quả từng lần đo)
(N=3) ,(µg/m3)
3733/2002/QĐ-BYT
(áp dụng cho trung bình
8h làm việc)
Xƣởng tuyển nổi
(Thời gian lấy mẫu từ 8h30-