Phương pháp này dựa trên việc kết tủa làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực bằng cách điện phân. Việc làm kết tủa chất cần phân tích lên bề mặt điện cực được thực hiện bằng cách vừa điện phân vừa khuấy trong một thời gian nhất định, ở một thế âm hơn thế khử của chất cần phân tích. Tiếp đó, là ghi tín hiệu hoà tan của kết tủa này. Do kết hợp với việc làm giàu chất cần phân tích nên phương pháp này có độ nhạy khá cao.[1,3,4,5]
Theo phương pháp von-ampe hoà tan (SV), quá trình phân tích gồm giai đoạn làm giàu, và giai đoạn hoà tan:
Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích được làm giàu bằng cách điện phân dung dịch phân tích ở một thế xác định để tập trung nó lên bề mặt điện cực làm việc. Khi điện phân, dung dịch phân tích được khuấy trộn đều bằng cách dùng khuấy từ hoặc cho cực quay.
Giai đoạn hoà tan: Hoà tan chất phân tích khỏi bề mặt cực làm việc bằng cách quét thế tuyến tính theo một chiều xác định (anot hoặc catot). Đồng thời ghi đường von-ampe hoà tan bằng một kỹ thuật điện hoá nào đó. Trong giai đoạn này, thường không khuấy dung dịch phân tích. Quá trình điện hoá trong giai đoạn điện phân làm giàu và giai đoạn hoà tan thường ngược nhau. Nếu quá trình hoà tan là
27
quá trình anot thì lúc này phương pháp được gọi là vom-ampe hoà tan anot (ASV) và ngược lại nếu quá trình hoà tan là quá trình catot thì phương pháp được gọi là von-ampe hoà tan catot (CSV).
Trong phương pháp SV để chọn thế điện phân làm giàu (Eđp ), người ta dựa vào phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng dựa vào giá trị thế bán sóng (E1/2) trên sóng cực phổ của chất phân tích.
Chẳng hạn, trong phương pháp ASV, Eđp được chọn âm hơn so với E1/2 và nếu kim loại (Me) cần phân tích tan được trong thủy ngân tạo thành hỗn hống (khi dùng cực làm việc là cực thủy ngân) thì các phản ứng xảy ra như sau:
* Giai đoạn làm giàu: giữ Eđp không đổi:
Men+ + Hg + ne Qóa tr×nh catot Me(Hg)
* Giai đoạn hòa tan: quét thế anot:
Me(Hg) - ne Qóa tr×nh anot Men+ + Hg Trong phương pháp CSV:
* Làm giầu bằng khử điện hóa, điện phân ở thế âm hơn E1/2 của quá trình khử thứ nhất.
Rn+ +ne = R ( AsO33- + 3e + 6H+ = As +3H2O) R - me = Rm- ( As -3e +3H+ = AsH3)
* Làm giầu ở Eđp dương hơn EKhử thứ hai: CrO42- + 3e +8H+ = Cr3+ + 4H2O
Cr3+ Lifan = CrxLy hấp phụ trên điện cực CrxLy +e = Cr2+ + L ( giai đoạn khử thứ hai)
* Làm giầu bằng hấp phụ: Điện phân ở Eđp dương hơn Ekh:
Ni2+ tạo phức với DMG, hấp phụ ở Eđp dương hơn Ekh, khi hòa tan: Ni-DMG + 2e = Ni + DMG
Phương pháp CSV còn cho phép xác định các chất hữu cơ hoặc anion tạo được kết tủa với HgI hoặc HgII khi dùng cực làm việc là HDME. Các phản ứng xảy ra như sau:
28
pHg (HMDE) +qX –ne Qóa tr×nh anot HgpXq (HMDE)
* Giai đoạn hoà tan: quét thế catot:
HgpXq (HMDE) + ne Qóa tr×nh catot pHg (HMDE) +qX
(X có thể là chất hữu cơ hoặc ion vô cơ như halogenua, S2-, MoO42-, VO32-, PO43-) Đường von-ampe hoà tan thu được có dạng đỉnh (peak). Thế đỉnh (Ep)và độ lớn của dòng đỉnh hoà tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần nền (chất điện ly, pH, chất tạo phức...), bản chất cực làm việc, kỹ thuật ghi đường von- ampe hoà tan…
Trong những điều kiện xác định, Ep đặc trưng cho bản chất điện hoá của chất phân tích và do đó dựa vào Ep có thể phân tích định tính. Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân trong dung dịch phân tích (C), nên Ip tỷ lệ thuận với C theo phương trình:
Ip = kC (trong đó k là hệ số tỷ lệ)
Để thấy rõ nguyên tắc của phương pháp SV, sự biến thiên cường độ dòng và thế trên cực làm việc, có thể lấy trường hợp phân tích kim loại Me (Me tạo thành hỗn hống với thuỷ ngân ) theo phương pháp ASV làm thí dụ như nêu trên.
1.2.3.2.Các kỹ thuật ghi đƣờng von-ampe hòa tan
Trong phương pháp SV, để ghi đường von-ampe hòa tan người ta có thể dùng nhiều kỹ thuật khác nhau như von-ampe xung vi phân, von-ampe hòa tan sóng vuông. Khi đó phương pháp SV sẽ được gắn thêm tên của các kỹ thuật tương ứng như von-ampe hòa tan xung vi phân(DP-CSV hoặc DP-ASV), hoặc von-ampe hòa tan sóng vuông.
Hai kỹ thuật ghi đo đường hoà tan cho độ nhạy lớn là kỹ thuật DP và kỹ thuật SqW. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
1. Kỹ thuật von-ampe hòa tan xung vi phân (Differential pulse Voltammetry).
Kỹ thuật DP là một trong những kỹ thuật được dùng phổ biến hiện nay. Điện cực được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính, vào cuối mỗi chu kỳ sẽ đặt thêm một xung vuông góc có biên độ không đổi. Tùy theo từng thiết bị mà biên độ xung có thể thay đổi từ 10100mV và bề rộng xung không đổi trong
29
khoảng 30100ms được đặt chồng lên mỗi bước thế. Dòng được ghi hai lần: 17ms trước khi nạp xung (I1) và 17ms trước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian ghi dòng thông thường là 1030ms. Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó ( I = I1 - I2 ) và I ghi được là hàm của thế đặt lên cực làm việc[5]. Biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von-ampe hòa tan được mô phỏng như hình sau:
Hình1.5:Dạng đường von-ampe hòa tan theo kỹ thuật DP.
Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ tăng lên do sự tăng dòng Faraday ( If ) và dòng tụ điện ( Ic ). Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì:
Ic ~ e-t/RC* và If ~ t-1/2
Với t là thời gian, R là điện trở, C* là điện dung vi phân của lớp kép.
Như vậy, dòng tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung là gần như nhau và do đó hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday. Do đó, kỹ thuật von-ampe hòa tan xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện.
2. Kỹ thuật von-ampe hoà tan quét sóng vuông (Square Wave
30
Theo kỹ thuật này, những xung sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không đổi (khoảng 50/n mV) được đặt chồng lên mỗi bước thế. Trong mỗi chu kỳ xung dòng được đo ở hai thời điểm 1 ( dòng dương i1) và thời điểm 2 ( dòng âm i2). Dòng thu được là hiệu của hai giá trị đó (i=i1-i2) và i được ghi như là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Trong một số trường hợp kỹ thuật sóng vuông cho độ nhạy cao hơn so với kỹ thuật xung vi phân, nhưng về giới hạn phát hiện nói chung là tương đương nhau.[5]
Biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von-ampe hòa tan được mô phỏng như hình sau:
Hình1.6:Dạng đường von-ampe hòa tan theo kỹ thuật SqW.
So sánh với các phương pháp phân tích vết khác, phương pháp von-ampe hòa tan (SV) có các ưu điểm sau:
*Phương pháp SV có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại (6 kim loại) ở những nồng độ cỡ lượng vết (cỡ ppb hay nhỏ hơn 10-6 M) và siêu vết (cỡ ppt hay nhỏ hơn 10-9 M).
*Thiết bị của phương pháp SV không đắt, nhỏ gọn, tiêu tốn ít điện và không cần làm mát (hay làm nguội ). So với các phương pháp khác, phương pháp SV rẻ nhất về chi phí đầu tư cho thiết bị. Mặt khác, thiết bị của phương pháp SV dễ thiết kế để
31
phân tích tự động, phân tích tại hiện trường và ghép nối làm detectơ cho các phương pháp phân tích khác.
*Phương pháp SV có quy trình phân tích đơn giản: không có giai đoạn tách, chiết hoặc trao đổi ion… nên tránh được sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích do vậy giảm thiểu được sai số. Mặt khác, có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các nguyên tố cản bằng cách chọn được các điều kiện thí nghiệm thích hợp như: thế điện phân làm giàu, thời gian làm giàu, thành phần nền, pH…
*Khi phân tích theo phương pháp SV không cần đốt mẫu nên phương pháp SV thường được dùng để kiểm tra chéo các phương pháp AAS và ICP-AES khi có những đòi hỏi cao về tính pháp lý của kết qủa phân tích.
*Trong những nghiên cứu về độc học và môi trường, phương pháp SV có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi trường (speciation), trong khi đó các phương pháp khác như AAS, ICP-AES … không làm được điều đó.