Phương pháp AdSV là phương pháp bổ xung cho phương pháp ASV, vì nó có thể xác định được lượng vết và siêu vết các chất vô cơ và hữu cơ mà phương pháp ASV không thể hoặc rất khó xác định. Về cơ sở lí thuyết, phương pháp AdSV khác với phương pháp ASV và điểm khác biệt cơ bản là ở cơ chế của quá trình làm giàu. Cơ chế tổng quát của quá trình làm giàu trong phương pháp AdSV như sau: trước hết phức của ion kim loại với phối tử hữu cơ được hình thành sau khi thêm phối tử vào dung dịch phân tích, tiếp theo đó phức được tích luỹ bằng cách hấp phụ điện hoá lên ranh giới tiếp xúc dung dịch điện cực làm việc. Trong thời gian làm giàu, thế trên điện cực làm việc được giữ không đổi. Hầu hết các nghiên cứu áp dụng phương pháp AdSV đều dùng điện cực làm việc HMDE.
* Giai đoạn làm giàu:
Nếu trong dung dịch phân tích , ion kim loại Men+ tạo với phối tử L ( giả sử L là phối tử trung hoà) phức chất MeLnn+ có tính chất hoạt động bề mặt thì nó có thể tích luỹ trên bề mặt cực làm việc theo cơ chế sau:
(1). Trong trường hợp đơn giản nhất, Men+
32
Phản ứng này xảy ra trong dung dịch và là giai đoạn hoá học của quá trình. Men+ + nL = MeLn n+ ( dd); (dd: dung dịch) Tiếp theo phức được hình thành được hấp phụ ( hp) trên bề mặt điện cực làm việc (2). Sự hấp phụ phối tử L xảy ra trước khi tạo phức:
nL(dd) = nL ( hp) Sau đó phối tử đã hấp phụ phản ứng tạo phức với Me n+
Men++nL( hp) = MeLnn+ ( hp)
Nếu tốc độ các giai đoạn hấp phụ và hoá học tương đương nhau thì sự hấp phụ phối tử và sự tạo phức thực tế xảy ra đồng thời và do vậy rất khó phân biệt.
(3). Men+ không tạo thành phức chất hoạt động bề mặt với phối tử L, mà sản phẩm của quá trình oxy hoá hoặc khử điện hoá nó phản ứng với L.
(4). Cuối cùng và thường gặp là quá trình làm giàu Men+ xảy ra theo cơ chế bao gồm cả cơ chế (2) và (3).
* Giai đoạn hoà tan: thế được quét theo chiều catốt và lúc này xảy ra quá trình khử các tiểu phân đã bị hấp phụ theo 3 cơ chế sau:
(1) khử ion kim loại trong phức chất. (2). Khử phối tử trong phức chất. (3). Khử xúc tác hiđrô
Trong phương pháp AdSV, tín hiệu đỉnh trên đường vôn- ampe hoà tan là cơ sở để định lượng. Theo Pihlar, Valenta và Nurnberg tín hiệu vôn- ampe tỉ lệ thuận với nồng độ bề mặt của phức được hấp phụ trên điện cực làm việc theo phương trình
Q=n.F.S.Co
Trong đó: Q: điện lượng cần thiết để khử chất điện hoạt đã được hấp phụ N: số electron trao đổi trong phản ứng tổng cộng.
F: hằng số Faraday
Co: nồng độ bề mặt của phức được hấp phụ trên cực. (mol/ cm2)
Với tốc độ quét thế xác định, dòng đỉnh hoà tan (Ip) tỉ lệ thuận với Q, nên Ip tỉ lệ với S và Co. Vì Co tỉ lệ với nồng độ chất trong dung dịch phân tích ( C), nên
33
Ip tỉ lệ với S và C. Như vậy để tăng độ nhạy có thể tăng diện tích bề mặt điện cực hoặc tăng thời gian hấp phụ làm giàu.
Do có những điểm khác biệt về bản chất của phương pháp, nên ngoài những