Tổng kết các công trình xác định lượng vết As bằng phương pháp Vôn-

những ưu điểm riêng:

- Xác định được nhiều kim loại hơn và độ chọn lọc cao hơn so với phương pháp ASV và CSV: Từ những hiểu biết về hoá học phức chất, có thể lựa chọn được thuốc thử tạo phức bền và chọn lọc với kim loại cần phân tích và như vậy có thể sử dụng nhiều thuốc thử tạo phức khác nhau để xác định nhiều kim loại.

- Có thể xác định được tổng kim loại hoà tan trong nước và thường đạt được GHPH thấp hơn so với phương pháp ASV và CSV.

Ngày nay với các phối tử khác nhau người ta đã xác định được trên 60 kim loại và phi kim bằng phương pháp AdSV. Ngoài ra phương pháp này còn cho phép phân tích hàng trăm chất hữu cơ khác nhau. Chính vì vậy phương pháp AdSV ngày càng thu hút được sự quan tâm của các nhà phân tích. Tổng kết của Ali Z. chỉ trong 8 năm (1988- 1996), trên thế giới đã có 159 bài báo về áp dụng phương pháp AdSV để phân tích vết và siêu vết của 30 kim loại và trên 100 chất hữu cơ có hoạt tính sinh học trong các đối tượng khác nhau.

Hiện nay, các nghiên cứu phát triển phương pháp AdSV đều tập trung vào các định hướng như nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc, xác định các tiểu phân không điện hoạt, tăng số kim loại được xác định đồng thời, đơn giản hoá việc sử lý mẫu và tự động hoá quy trình xác định nhằm rút ngắn thời gian phân tích.

1.2.4. Tổng kết các công trình xác định lượng vết As bằng phương pháp Vôn- ampe hoà tan. ampe hoà tan.

Phương pháp von-ampe hòa tan anot:

Việc sử dụng điện cực đĩa vàng quay để xác định tổng lượng As bằng von- ampe hoà tan anot đã được rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến. Phương pháp xác định tổng lượng As có giới hạn xác định khoảng 1ppb (1g/l) [18]. Hydro mới sinh chuyển As(III) và As(V) thành As nguyên tố, As được làm giàu trước trong

34

HCl 15% tại thế cỡ -1,2V trên một điện cực vàng đặc biệt. Bằng phương pháp von- ampe hoà tan anot As đã được làm giàu bị oxi hoá trở thành As (III) và lại bị hoà tan ra. Phương pháp von-ampe hoà tan anot xác định As sử dụng nền HCl 30% thế ban đầu bằng -0,2V, tốc độ quét = 10mV/s và thu được thế đỉnh pic của As khoảng 0,15 V.

Theo tài liệu [10] việc xác định As bằng phương pháp von-ampe hoà tan anot và phương pháp von-ampe hoà tan anot xung vi phân đã được nghiên cứu. Các yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy và độ chính xác gồm: pH, thế điện phân, dung dịch chất điện li, và bản thân điện cực làm việc. Giới hạn phát hiện của cả phương pháp von- ampe hoà tan anot (ASV) và phương pháp von-ampe hoà tan anot xung vi phân (DP ASV) là 0,02ng/ml trong nền axit HCl và HClO4 nồng độ 0,01M, 0,1M và 1M. Các thí nghiệm cho thấy việc sử dụng điện cực vàng cho thấy độ nhậy tăng lên rất nhiều so với sử dụng điện cực Pt.

Việc sử dụng phương pháp DPASV cần thời gian điện phân ít hơn. Theo tác giả nhóm tác giả Yang Song, Greg M.Swain[28] tổng lượng Asen được xác định bằng phương pháp DPASV trên điện cực màng với lớp mỏng Vàng-Bo- Kim cương As(III) được định lượng trước, As(V)định lượng tiếp theo bằng cách chuyển về As(III) bằng Na2SO3. Sự ảnh hưởng của Cu tới phép đo(giảm 30% chiều cao của pic) được loại bỏ bằng cách cho mẫu chạy qua nhựa trao đổi ion Chelex 100 chỉ có 5% Ase bị giữ lại

Ngoài việc sử dụng HCl làm chất điện li người ta còn sử dụng hỗn hợp H2SO4 1M + HCl 0,1M. [17] Xác định lượng vết As(III) trong các loại nước tự nhiên và các mẫu sinh học bằng phương pháp von-ampe hoà tan anot xung vi phân sử dụng điện cực đĩa vàng gần đây đã được nghiên cứu nhiều. Theo tác giả cho rằng bằng phương pháp này khoảng tuyến tính của [As(III)] nằm trong khoảng 0,2- 250g/l, giới hạn phát hiện ~ 0,15g/l. Các phép đo lặp lại tốt nếu trước mỗi lần đo xử lí điện hoá bề mặt điện cực. Peak của As có sự dịch chuyển thế anot là do sự hấp phụ của các chất hoạt động bề mặt. Phương pháp này có thể áp dụng để phân tích nhiều loại nước tự nhiên khác nhau. Phương pháp von-ampe hoà tan anot xác định

35

As sử dụng điện cực đĩa vàng với dung dịch nền: H2SO4 1M + HCl 0,1M. Tác giả cũng cho rằng mặc dù sự có mặt của axit HCl là rất cần thiết tuy nhiên nồng độ của HCl không nên vượt quá 0,15M. Eđp =-0,3V và pic của As ~ 0,14V. Khi xác định As bằng phương pháp này có mặt của hydrazin để tránh sự oxi hoá As(III). Mặc dù người ta đã nhận thấy rằng ion As (III) được giữ trong dung dịch nền H2SO4 1M + HCl 0,1M thì nồng độ của As (III) không bị thay đổi trong suốt 8h/ngày cả khi không có hydrazin.

Theo tác giả Hoàng Thái Long[3], Asen được xác định bằng phương pháp DP- ASV dùng điện cực màng vàng(AuFE ex-in) trên nền điện cực đĩa than thủy tinh(GC), điện cực này được chế tạo bằng cách lắp cực GC đã làm sạch vào máy phân tích điện hóa, điện phân tạo màng trong dung dịch AuIII5M chứa HCl 1M ở một thế điện phân -100mV, thời gian điện phân 120s, giữ yên điện cực kết thúc việc tạo màng làm sạch ở thế 500mV với thời gian 30s. Phương pháp này có thể định lượng As(III) với độ lặp lại tốt(RSD =3,5%, n=20), độ nhạy cao(109,1nA/1ppb), giới hạn phát hiện thấp(0,4ppb), khoảng tuyến tính rộng (2-80ppb).As(V) được khử về As(III) bằng Na2S2O3 1mg/10ml As(V) trước khi định lượng. Sự có mặt của As(III) lên đến 100ppb không ảnh hưởng đến quá trình khử As(V).

Tác giả Nguyễn Viết Việt(2003) [4] đã xác định Asen và thủy ngân trong khí thải và nước bằng phương pháp Von-ampe hòa tan trên điện cực vàng đĩa quay, độ nhạy của phương pháp là 1ppb, sai số của phương pháp khi xác định 10ppb là 9%.

Năm 2006, Daniela[9] và các cộng sự đã tiến hành xác định các kim loại nặng trong không khí (PM10) ở thành phố Krakow(Ý), mẫu bụi được giữ lại trên giấy lọc thạc anh QMA, đường kính 4,7cm, tốc độ bơm 2.3m3/h được lấy liên tục trong vòng 24h. Các giấy bụi được cho vào chénTeflon cơ hóa bằng hỗn hợp 8ml HNO3: 2ml H2O2 được đặt trong lò phá mẫu vi sóng 220oC khoảng 20 phút. Các kim loại Cd, Pb, Cu, Zn được đo bằng phương pháp Von-ampe hòa tan, Asen được xác định trên điện cực màng vàng với LOD 0,4ng/m3. Độ chính xác được kiểm tra với mẫu CRM độ thu hồi từ 92 – 103%. Phương pháp này được so sánh với phương

36

pháp ICP-MS với mẫu CRM (NIST 1648) và các mẫu bụi cho thấy sự sai khác giữu 2 phương pháp khoảng 25-40%.

Tuy nhiên, các điện cực rắn có một số nhược điểm như độ lặp lại không được tốt, độ nhạy không cao. Do vậy chỉ phù hợp cho việc phân tích nhanh ở hiện trường

Phương pháp Von-ampe hòa tan catot.

Asen được phân tích bằng phương pháp von-ampe hoà tan catot sóng vuông trên điện cực giọt Hg treo (HMDE). [16] Phương pháp này được tiến hành trong HCl 1M với sự có mặt của 45ppm Cu(II) ở thế -0,39V vs Ag/AgCl. Hợp chất gian kim loại của Asen được hấp phụ trên điện cực HMDE và được khử ở thế -0,82V vs Ag/AgCl. Giới hạn phát hiện của phương pháp 0,02ppb với thời gian điện phân 40s). Sai số tương đối được tính là 6% khi tiến hành đo 13 lần ởdung dịch As(III) 8ppb. Giới hạn phát hiện của Asen tổng là 2ppb sai số 3% ở lần đo thứ 10 với dung dịch As((V) 8ppb.

Các công trình trong nước và ngoài nước đã nghiên cứu xác định Asen trên điện cực giọt thuỷ ngân treo bằng phương pháp vôn- ampe hoà tan catốt với sự có mặt của chất kết tủa góp là Cu và Se. Và phương pháp nghiên cứu này đã cho kết quả rất tốt với độ nhạy cao, độ lặp lại tốt[29] Asen được phân tích bằng kỹ thuật DPCSV dựa trên việc tạo phức CuxSeyAsz với nồng độ của Cu(II) và Se(IV) là 4,6 mg/l và Se là 3,7µg/l trên điện cực giọt thủy ngân ở thế điện phân -0,4V. Asen tổng được xác định bằng cách chuyển As(V) về As(III) bằng hỗn hợp 2mg/ml Natri beta bisulfate + 0,2 mg/ml natri thiosunfat. [24] Asen được xác định bằng phương pháp AdCSV với sự có mặt của (sodium diethyl dithiocarbamate) SDDC 4µM được biết như là tác nhân tạo phức với As(III) trên điện cực giọt thủy ngân ở thế điện phân - 0,45V, thời gian điện phân từ 100- 300s, pic xuất hiện ở thế đỉnh pic -0,83V.

Bên cạnh đó, việc sử dụng các chất có thể tạo phức với asen để tạo thành phức chất của asen hấp phụ trên bề mặt điện cực HMDE cũng cho kết quả rất tốt. Cụ thể là dạng phức của As (III) 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole(DMTD) và Ammonium pyrrolidine dithiocacbanmat (APDC) được ứng dụng để xác định asen trong các vật

37

liệu sinh học. Và đây cũng là hướng đi mới để giải được bài toán là hạ thấp giới hạn phát hiện xác định Asen.[12]

Asen được xác định bằng phương pháp DP-CSV với sự có mặt của Na-DDTC và Cu trên điện cực HMDE, giới hạn phát hiện As(III) là 0,004ppb với thời gian điện phân là 50s.[23] Vì asen (V) không có hoạt động điện hoá nên để xác định As (V) ta phải khử về As (III). Có rất nhiều tác nhân khử đã được nghiên cứu như hỗn hợp axit ascobic và muối kali iốtua, sodium tiosulfate, sodium sulfite, hydrazine, khí sulfua dioxit, d- manitol. [3].Với mỗi tác nhân đều có ưu điểm và nhược điểm riêng.

Cho tới nay, ở nước ta chưa có tiêu chuẩn và phương pháp thống nhất cho việc xác định Asen trong môi trường không khí để áp dụng cho các PTN chuyên ngành. Việc xác định Asen trong không khí bằng phương pháp so mầu, AsH3 với bạc dietyl dithio cacbamat (SDDC) trong dung dịch piridin hay cloroform tạo ra phức màu đỏ được đo ở  = 533nm có độ nhậy thấp, kỹ thuật lấy mẫu phức tạp, thể tích mẫu không khí lớn tối thiểu là10m3.Phương pháp AAS: AES-ICP,HG-AAS,HPLC- HG-AFS,(dùng chất khử, khử As về AsH3 )Độ nhậy và độ chọn lọc cao phân tích đồng thời được nhiều chất và nhiều mẫu tuy nhiên chi phí đầu tư cho máy móc đắt tiền. Phương pháp ICP-MS Có thể phân tích được 2 dạng của As(III) và As(V) bằng chiết pha rắn, chi phí đầu tư cho quá trình phân tích và máy móc đắt tiền. Việc xác định Asen trong không khí bằng phương pháp điện hóa sử dụng kỹ thuật Von- Ampe hoà tan với các ưu điểm sau: Qui trình phân tích đơn giản khi tìm được chất xúc tác thích hợp, độ nhạy và độ chọn lọc cao, không có giai đoạn tách chiết làm giầu nên tránh được nhiễm bẩn hay mất mẫu do vậy giảm thiểu được sai số, mặt khác có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các nguyên tố bằng cách chọn được các điều kiện thí nghiệm thích hợp như: Thế điện phân, thời gian làm giầu, thành phần nền, pH… cũng như sử thiết bị chuyên dụng và sẵn có tại phòng thí nghiệm.Trên cơ sở đó bước đầu đánh giá tình trạng ô nhiễm Asen trong không khí nhằm góp phần bảo vệ môi trường cũng như sức khoẻ con người.

38

Qua tham khảo các tài liệu ở trong và ngoài nước, với mục tiêu xác định asen nhanh hơn, cho độ nhạy và độ chính xác cao hơn và chi phí thí nghiệm thấp, trong bản luận văn này chúng tôi đã tiến hành nhiên cứu xácđịnh asen bằng phương pháp von-ampe hoà tan catốt trong nền điện li: Cu2++ Na-diethydithiocacbamate (DDTC- Na) + HCl trên điện cực HMDE sau khi đã khử As(V) về As(III) bằng dung dịch Na2S2O4.

Cơ chế của phản ứng như sau Na-DDTC tạo phức với Cu hấp phụ lên điện cực giọt thủy ngân:

Quá trình điện phân làm giầu:

2As3+ + 3Hg(Cu) + 6e- = Cu3As2 + 3Hg Quá trình hòa tan:

Cu3As2 + 12e- +3Hg + 12H+ = 2 AsH3 +3H2 + 3Hg(Cu)

39

Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Đối tƣợng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận văn này là môi trường không khí khu vực làm việc và lân cận tại Xí nghiệp Kẽm - Chì Làng Hích, thuộc Công ty TNHH MTV Kim loại mầu Thái Nguyên.

2.2. Mục tiêu nghiên cứu

Xây dựng quy trình xác định Asen trong không khí khu vực làm việc bằng phương pháp von-ampe hòa tan catot.

2.3. Những vấn đề nghiên cứu

- Trong bản luận văn này chúng tôi tiến hành nghiên cứu một số vấn đề liên quan đến việc phân tích tổng As trong không khí bằng phương pháp dP- CSV:

- Thẩm định lại phương pháp Von-Ampe hòa tan catot xác định Asen theo tài liệu [23] ( khảo sát các thành phần nền, đánh giá hiệu suất khử, khảo sát ảnh hưởng của các ion, Xây dựng đường chuẩn, đánh giá độ lặp lại của phép đo, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng).

- Thực hiện việc lấy mẫu hiện trường theo và xử lý mẫu theo NIOSH 7901. - Áp dụng phân tích mẫu thực tế.

2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.4.1. Phương pháp hồi cứu, thu thập tổng hợp tài liệu

Các tài liệu liên quan đến Asen trong không khí: Tính độc hại, nguồn phát sinh ô nhiễm và khả năng tiếp xúc gây độc cho con người, các phương pháp lấy mẫu, xử lý mẫu và các phương pháp xác định.

2.4.2. Kỹ thuật lấy mẫu Asen trong không khí

Asen trong không khí được lấy mẫu bằng bơm hút một lượng không khí qua đầu lấy mẫu – Các Asen bám trên các hạt bụi được hút bám vào giấy lọc. Có rất nhiều các vật liệu dùng làm màng lọc để thu nhận các hạt chứa Asen như giấy lọc cellulose ester(MCE) , sợi thạch anh (QF: quartz fiber), sợi thủy tinh (glass fiber: GF), sợi thủy tinh được bọc polytetrafluoroethylene (PTFE), và

40

polytetrafluoroethylene (PTFE). Asen ở dạng hơi (As2O3) được lấy qua giấy lọc có tẩm bằng 250 µl hỗn hợp Na2CO3: Glycerol(C3H8O3) (10,6g Na2CO3 trong 250ml nước thêm 5 ml Glycerol), để khô ở nhiệt độ phòng qua đêm hoặc sấy ở 40oC 2h. As2O3 ở dạng hơi được giữ lại trên giấy lọc theo phản ứng:

As2O3 + Na2CO3 = 2NaAsO2 + CO2

Giấy lọc sau khi được lắp vào đầu lấy mẫu chuyên dụng được lắp nối tiếp với bơm hút. Trong nghiên cứu này mẫu được lấy bằng màng lọc MCE kích thước 37mm, cỡ lỗ 0,8μm có tẩm hỗn hợp Na2CO3 và glycerol.[13,15,20,21,22]

Vị trí lấy mẫu: mặt phẳng lấy mẫu cách mặt đất 1,5m.

Thời gian lấy mẫu: khoảng 2 h tốc độ bơm 2l/phút, thể tích không khí từ 120 đến 1000l.

Hình 2.1. Sơ đồ lấy mẫu Asen trong khu vực làm việc

2.4.3. Bảo quản mẫu

Để tránh việc mất mát Asen có thể xảy ra trên giấy lọc việc bảo quản mẫu là bước rất quan trọng. Chúng thường được bảo quản trong cassettes kín và được giữ trong hộp kín đặt trong bình hút ẩm ở nhiệt độ phòng đến khi đem chiết và phân tích mẫu. Mi ếng đ ệ m Gi ấ y l ọ c

Bơm lấy mẫu Mẫu không khí

41

2.4.5. Xử lý mẫu

Nền mẫu không khí rất phức tạp và nồng độ Asen trong không khí rất thấp nên việc xử lý mẫu là bước rất quan trọng để xác định Asen. Chúng bao gồm các bước vô cơ hóa mẫu bằng hỗn hợp axit trong lò vi sóng hoặc trong bình Keldan, quá trình này các kim loại trong giấy lọc được chuyển về dạng ion hòa tan, đun đuổi axit.

Trong quá trình này giấy lọc được chuyển vào vào bình sạch thêm 15ml HNO3 65% đun nóng ở 1500C cho đến 1ml, sau đó thêm 6ml H2O2 30% đun mẫu đến khô ẩm, định mức 25 ml. [20].

2.4.6. Phương pháp phân tích

Mẫu sau khi xử lý được phân tích trên thiết bị điện hóa VA 636 computrace (Metrohm – Thuỵ Sỹ).

2.5. Hóa chất

2.5.1. Các dung dịch axit, kiềm, muối (p.a)

Axit HCl 30% , Merck Axit HNO365%, Merck H2O2 30%, Merck

CuCl2.2H2O, Merck

Na-DDTC (Natri diethyldithiocarbamate) Na2CO3, Merck

Glycerol, Merck NaAsO2, Merck

2.5.2. Các kim loại gốc, dung dịch làm việc

Dung dịch chuẩn gốc As(V)1000ppm, Merck

Dung dịch chuẩn gốc As(III)1000ppm, cân chính xác 173,34mg NaAsO2(Merck), hòa tan bằng nước cất 2 lần, định mức 100ml.

Dung dịch làm việc As(III), As(V) 0,1mg/l, 0,01mg/l được chuẩn bị hàng ngày từ dung dịch gốc.

42

Tất cả các dung dịch đều được pha bằng nước cất đạt tiêu chuẩn TCVN 4851-88(ISO 3696-1987), các dung dịch làm việc được pha lại trong ngày.