Quy trình phân tích tổng Asen trong mẫu khí

3.5.1. Kỹ thuật lấy mẫu Asen trong không khí

Asen trong không khí được lấy mẫu bằng bơm hút một lượng không khí qua đầu lấy mẫu – Các hợp chat Asen bám trên các hạt bụi được hút bám vào giấy lọc. Có rất nhiều các vật liệu dùng làm màng lọc để thu nhận các hạt chứa Asen như giấy lọc cellulose ester(MCE) , sợi thạch anh (QF: quartz fiber), sợi thủy tinh (glass fiber: GF), sợi thủy tinh được bọc polytetrafluoroethylene (PTFE), và polytetrafluoroethylene (PTFE). Trong luận văn này dùng màng cellulose ester (MCE) có tẩm Na2CO3: Glycerol (C3H8O3) [19].

Vị trí lấy mẫu: mặt phẳng lấy mẫu cách mặt đất 1,5m.

Thời gian lấy mẫu: khoảng 2 h tốc độ bơm 2l/phút, thể tích không khí từ 120 đến 1000 lít.

3.5.2. Bảo quản mẫu

Để tránh việc mất mát Asen có thể xảy ra trên giấy lọc việc bảo quản mẫu là bước rất quan trọng. Chúng thường được bảo quản trong cassettes kín và được giữ trong hộp kín đặt trong bình hút ẩm ở nhiệt độ phòng đến khi đem chiết và phân tích mẫu.

3.5.3. Xử lý mẫu

Nền mẫu không khí rất phức tạp và nồng độ Asen trong không khí rất thấp nên việc xử lý mẫu là bước rất quan trọng để xác định Asen. Chúng bao gồm các bước vô cơ hóa mẫu bằng hỗn hợp axit trong lò vi sóng hoặc trong bình Keldan, quá trình này các kim loại trong giấy lọc được chuyển về dạng ion hòa tan, đun đuổi axit.

Trong quá trình này giấy lọc được chuyển vào vào bình Keldan thêm 1,5ml HNO365%, bên trên có cắm một phễu nhỏ dài chuôi, đun nóng ở 1500C cho đến 1ml, sau đó thêm 0,5ml H2O2 30% đun mẫu đến khô ẩm, định mức 25 ml.

3.6. Xác định giới hạn phát hiện của phƣơng pháp (MDL)

Giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL), được định nghĩa là giới hạn nhỏ nhất của chất phân tích trong mẫu thực mà phương pháp có thể xác định định lượng được. Trong phương pháp phân tích này, MDL có đơn vị là nanogam chất phân tích

69

trên mẫu. Nền mẫu để xác định MDL là mẫu sạch không có mặt chất cần phân tích đó là giấy lọc MCE đã được tẩm hỗn hợp Na2CO3: Glycerol. Việc xác định MDL thường được thực hiện với 7 mẫu lặp (thêm hỗn hợp chất chuẩn các Asen) và một mẫu nền (không thêm chất chuẩn Asen). Lượng chất chuẩn Asen được thêm vào trong các mẫu lặp dựa trên kết quả tính LOD, chúng tôi lựa chọn nồng độ Asen là 10ng để khảo sát. Kết quả MDL được tính toán như sau: MDL = 3 x SD.

Kết quả giới hạn phát hiện của phương pháp trong phân tích mẫu khí: Bảng 3.25: Khảo sát giới hạn phát hiện của phương pháp

Lần đo -IP (nA) 1 9,23 2 9,58 3 8,67 4 8,56 5 8,34 6 9,34 7 8,78 Từ kết quả thực nghiệm ta có: Độ lệch chuẩn: 2 1 ( ) 1 N i i X X SD N      = 0,457 MDL = 1,425 (ng /mẫu)

3.7. Xác định hiệu suất thu hồi trên nền mẫu thật

Chuẩn bị 20 mẫu lặp MCE đã tẩm hỗn hợp Na2CO3 và glycerol: Mẫu 1 thêm 25 ng As(III).

Mẫu 2 thêm 50ng As(III). Mẫu 3 thêm 100ng As(III).

70

5 mẫu trắng là giấy lọc MCE như trên, nhưng không được thêm chất chuẩn Asen. Tiến hành phân tích 20 mẫu này theo quy trình:

Hình3.35 Quy trình xác định tổng Asen trong không khí khu vực làm việc Hiệu suất thu hồi của Asen cần phân tích.

100% x 0 C C C H spike  blank 

Trong đó, Cspike: nồng độ của mẫu thêm chuẩn Cblank: nồng độ của mẫu nền

C0: nồng độ ban đầu khi thêm chuẩn Đun trong bình Kendal

(1,5ml HNO365% + 0,5ml H2O230%) đến dung dịch trong khoảng 1ml, định mức

bằng nước cất 25ml

Khử As(V) về As(III) bằng Na2S2O4, nền axit HCl 0,5M, nồng độ Na2S2O4 10-4M trong 10ml dung dịch. Để yên 30 phút.

Thêm 20ppm Cu2+ + 0,75nM Na-DDTC.

Định lượng tổng Asen bằng máy điện hóa VA 636

Giấy lọc (MCE) tẩm hỗn hợp Na2CO3: Glycerol, ĐK 37mm, kích thước lỗ 0,8µm.

71

Bảng 3.26: Độ thu hồi Asen trên nền mẫu thật

Lượng đưa vào Lượng tìm thấy(ng) %H Asen(III) tìm thấy ±S(%) n=5 Mẫu giả 1 22,2 23,1 20,8 20,6 23,1 87,8±1,21 Mẫu giả 2 45,7 44,3 47,2 43,8 46,9 91,2±1,51 Mẫu giả 3 95,7 95,1 94,8 94,3 96,6 95,3±0,88 Mẫu giả 4 148,5 150,2 148,6 149,3 148,7 99,2±0,71

Từ bảng 3.34 cho thấy độ thu hồi của tổng Asen nằm trong khoảng từ 87- 99,2% , độ lệch chuẩn từ 0,71 ±1,51%, đảm bảo yêu cầu phân tích.

3.8. Điều kiện và phƣơng pháp phân định lƣợngAsen trên thiết bị điện hóa.

Các hợp chất Asen được phân tích trên thiết bị điện hóa VA 636 với điều kiện làm việc như bảng 3.1, đo đường von-ampe hoà tan. thế đỉnh pic của quá trình khử Asen xấp xỉ -0,76V. Đo chiều cao đỉnh pic (hm) và xác định nồng độ Asen trong mẫu bằng phương pháp thêm chuẩn. Thêm vào chính xác một lượng nhỏ dung dịch chuẩn của Asen (Vth) đã biết nồng độ (Cth) và tiến hành đo các bước đúng như đối với dung dịch phân tích (Cth)( thông thường việc thêm chuẩn thường được thực hiện 3 lân, thêm lần 1 sao cho chiều cao pic đo được gấp ½ lần chiều cao mẫu, thêm chuẩn lần hai sao cho chiều cao pic đo được gấp 2 lần chiều cao mẫu, thêm chuẩn lần 3 chiều cao pic đo được gấp 3/2 chiều cao của mẫu (hth), và thể tích thêm chuẩn không vượt quá 10% thể tích dung dịch trong bình điện phân)

 1  1 1 2 1 1 V h V V h C V h Cx t th    V1: Thể tích dung dịch phân tích (ml) Vth: Thể tích của dung dịch thêm (ml)

Cth: Nồng độ của dung dịch thêm chuẩn (ng) Cx: Nồng độ của dung dịch đo (ng)

h2: chiều cao của mẫu thêm chuẩn (nA) h1: chiều cao của mẫu đo (nA)

72

Mẫu khí được lấy bằng thiết bị lấy mẫu khí tốc độ 1 đến 3 l/phút ( Volume Air Sampler)chuyên dụng (Mỹ). Thiết bị gồm đầu lấy mẫu chuyên dụng được lắp giấy lọc Cellulose ester (MCE) được tẩm hỗn hợp Na2CO3:Glycerol có đường kính 37 mm, kích thước lỗ 0,8µm để lấy các hạt bụi có đường kính nhỏ hơn 10m. Phía dưới là một bơm hút cho phép hút một thể tích khí 120ltrong thời gian 2 giờ. Thiết bị lấy mẫu đươc đặt cách mặt đất 1,5 m.

Sau thời gian lấy mẫu (2 giờ), giấy lọc MCE được lấy ra khỏi thiết bị lấy mẫu và được đựng trong casstte, bảo quản trong hộp kín để chuyển mẫu về phòng thí nghiệm. Ở phòng thí nghiệm, mẫu được bảo quản trong bình desicator để phân tích. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành lấy mẫu từ ngày 20 tháng 8 năm 2012 đến ngày 22 tháng 8 năm 2012. Tổng số lượng mẫu được lấy trong 2 ngày, lấy mẫu tại 11 vị trí trong nhà máy, 2 mẫu xung quanh, mỗi vị trí đặt cùng lúc 3 đầu bụi, lấy liên tục trong một ca làm việc 8 h và 5 mẫu trắng hiện trường.

73

Hình 3.36. Một số hình ảnh lấy mẫu tại hiện trường

3.9. Xác định nồng độ Asen trong mẫu thực tế

Lấy mẫu ở Chi nhánh Công ty TNHH Một thành viên kim loại mầu Thái Nguyên ( Xí nghiệp Kẽm –Chì Làng Hích, Huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên).

Mẫu khí được lấy bằng thiết bị lấy mẫu khí tốc độ 2l/phút ( Volume Air Sampler) chuyên dụng Sibata (Mỹ). Thiết bị gồm đầu lấy mẫu chuyên dụng được lắp đầu lấy mẫu lắp giấy lọc Cellulose ester (MCE) được tẩm hỗn hợp1Na2CO3:Glycerol có đường kính 37 mm, kích thước lỗ 0,8µm để lấy các hạt bụi có đường kính nhỏ hơn 10m. Được nối với bơm hút lấy thể tích khí 120ltrong thời gian 2 giờ. Chúng tôi tiến hành lấy mẫu tại các vị trí có công nhân thao tác và

74

khu vực đi lại thường xuyên của công nhân trong 1 ca làm việc. Vị trí lấy mẫu đươc đặt cách mặt đất 1,5 m( ngang với tầm thở của công nhân).

Xưởng tuyển nổi:

K1: Khu vực băng chuyền K2: Khu vực nghiền bi K3: Khu vực tuyển nổi

K4: Khu vực máy đập phản kích K5: Khu vực văn phòng

Khu khai thác

K6: Khu vực lò cái – khu tây Metit

K7: Miệng giếng K1- Lò cái 1 khu tây Metit.

Khu vực xung quanh

K8: Sân nhà máy K9: Cổng nhà máy

(Sơ đồ mặt bằng xem phần phụ lục)

Sau thời gian lấy mẫu (2 giờ), giấy lọc MCE được lấy ra khỏi thiết bị lấy mẫu và được đựng trong casstte, bảo quản trong hộp kín để chuyển mẫu về phòng thí nghiệm. Ở phòng thí nghiệm, mẫu được bảo quản trong bình desicator để phân tích. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành lấy mẫu từ ngày 20 tháng 8 năm 2012 đến ngày 22 tháng 8 năm 2012. Tổng số lượng mẫu được lấy trong 1 ngày, lấy mẫu tại 6 vị trí trong nhà máy mỗi vị trí lấy đầu khu vực làm việc và cuối khu vực làm viêc, 2 mẫu xung quanh, mỗi vị trí đặt cùng lúc 3 đầu bụi, lấy liên tục trong một ca làm việc 8 h. Và 5 mẫu MCE trắng hiện trường.

Dựa vào quy trình công nghệ quá trình khai thác tuyển quặng thì sự phát sinh chất ô nhiêm ( As và các hợp chất của Asen) tại công đoạn tuyển nổi là chủ yếu, vì vậy cần kiểm soát theo ca làm việc và kiểm tra độ lặp lại của phương pháp.

Mẫu trắng phòng thí nghiệm được làm lặp lại sau 5 mẫu thật để kiểm tra sự nhiễm bẩn của hoá chất và dụng cụ thí nghiệm.

75

Bảng 3.27: Nồng độ Asen trong không khí khu vực làm việc, khu vực xung quanh

STT Vị trí lấy mẫu Kết quả trung bình 8h làm việc-kết quả từng lần đo)

(N=3) ,(µg/m3)

3733/2002/QĐ-BYT

(áp dụng cho trung bình

8h làm việc)

Xƣởng tuyển nổi

(Thời gian lấy mẫu từ 8h30- 17h30) 30 µg/m3 1 K1 Đầu khu vực 0,34 (0,29;0,35; 0,37) Cuối khu vực 0,37 (0,31;0,39;0,32) 2 K2 Đầu khu vực 0,14 (0,11;0,17;0,14) Cuối khu vực 0,16 (0,14;0,18;0,16) 3 K4 Đầu khu vực 0,30 (0,35;0,31;0;0,24) Cuối khu vực 0,59 (0,55;0,64;0,58) Khu vực khai thác 5 K5 Đầu khu vực 0,068 (0,061;0,073;0,070 Cuối khu vực 0,074 (0,078;0,071;0,073) 6 K6 Đầu khu vực 0,098 (0,105;0,093;0,096) Cuối khu vực 0,105 (0,113;0,097;0,105) Khu vực văn phòng 7 K5 0,023 (0,027;0,024;0,018) STT Vị trí lấy mẫu (Kết quả giá trị trung bình-

Giá trị từng lần đo) (N=3) ,(µg/m3)

QCVN 05: 2008/BTNMT

Khu vực xung quanh (Thời

gian lấy mẫu từ 8h30-17h30) 0,03 µg/m

76

2 K8 0,019

(0,016,0,022; 0,019)

3 K9 0,008

(0,007;0,010;0,007)

Bảng 3.28: Nồng độ Asen trong không khí khu vực tuyển nổi STT Vị trí lấy

mẫu

Thời gian lấy mẫu (giá trị trung bình- Giá trị từng lần đo) (N=3),(µg/m3) Kết quả trung bình ca làm việc (µg/m3) 3733/2002/QĐ- BYT (áp dụng cho trung bình 8h làm việc)

Khu vực tuyển nổi

30 µg/m3 1 K3 1,92 Đầu khu vực 8h30-10h30 1,86 (1,87;1,94;1,78) 10h35-13h00 2,08 (2,12;2,03;2,09) 13h05-15h00 1,81 (1,89; 1,72;1,83) 15h00-17h00 1,93 (2,01;1,92;1,86) 2 K3 Cuối khu vực 8h30-10h30 2,26 (2,34; 2,19;2,25) 2,15 10h35-13h00 2,02 (1,94;2,06;2,05) 13h05-15h00 2,10 (2,17;2,06;2,07) 15h00-17h00 2,22 (2,29;2,18;2,19)

Nhận xét: Kết quả khảo sát cho thấy hầu hết các vị đều xuất hiện Asen với nồng độ từ 0,008-2,15 µg/m3

, cao nhất tại khu vực tuyển nổi, thấp nhất là khu vực xung quanh và khu vực văn phòng. Tại xưởng tuyển nổi chúng tôi thấy rằng lượng asen phát sinh chủ yếu từ khu vực K3 với hàm lượng từ 1,92 đến 2,15 µg/m3, các khu vực K1,K2,K4 nồng độ asen thấp nhất tại khu vực K2 dao động từ 0,14-0,16 µg/m3, các khu vực K1, K4 nồng độ Asen dao động từ 0,30 đến 0,59 µg/m3.Tại khu vực khai thác K5,K6 hàm lượng Asen thu được tương đối thấp dao động từ 0,068

77

đến 0,105 µg/m3. Nồng độ Asen đo được tại khu vực xung quanh nhà máy đo được trong khoảng 8ng/m3

đến 19ng/m3. Kết quả này tương tự như một số khu vực gần khu khai thác mỏ đã đươc nghiên cứu ở Anh, Trung Quốc.

Tại các khu vực khảo sát chúng tôi đều tiến hành lấy ở hai vị tri khác nhau một vị trí đầu, một vị trí cuối, kết quả cho thấy hầu hết nồng độ Asen ở các vị trí cuối đều lớn hơn vị trí đầu do khuếch tán Asen trên các hạt bụi theo dòng chuyển động của không khí. Hầu hết khu hàm lượng Asen trong khu vực làm việc và khu vực xung quanh Nhà máy đều đạt tiêu chuẩn của BYT và QCVN05: 2008/BTNMT.

78

KẾT LUẬN

Bản nghiên cứu đã thực hiện các nội dung và công việc như sau:

+ Đã nghiên cứu thẩm định phương pháp phân tích As(III) bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan catot với các điều kiện tối ưu như sau:

Thế điện phân: -0,5V, Thời gian điện phân 60giây. Dung dịch đo gồm 20ppm Cu2+ + 1,5nM DDTC-Na + Na2S2O4 2,10- 4 M trong nền axit HCl 0,5M. điều kiện khử As(V) về As(III) bằng chất khử Na2S2O3 10-4M trong 10 ml dung dịch As(V). Giới hạn phát hiện của thiết bị (LOD) = 0,03ppb, hệ số biến động (CV) từ 1,04%  1,61%.

+ Đã khảo sát một số yếu tố cản trở như: Cr, Zn,Fe, Ni, Pb,và đánh giá mức độ ảnh hưởng của các nguyên tố này với tỷ lệ 50/1 không ảnh hưởng đến phép xác định

+ Đã nghiên cứu điều kiện lấy mẫu Asen trong không khí bằng giấy Cellulose ester (MCE) có đường kính 37 mm, kích thước lỗ 0,8µm (được tẩm 250 µl hỗn hợp Na2CO3: Glycerol (10,6g Na2CO3 trong 250ml nước thêm 5 ml Glycerol), mẫu được xử lý bằng hỗn hợp (1,5ml HNO3 65%+0,5ml H2O230%), độ thu hồi trên nền mẫu thật từ 87,8% đến 99,2% , độ lệch chuẩn từ 0,71 đến 1,51%. Giới hạn định lượng của phương pháp (MDL) = 1,425 (ng /mẫu).

+ Đã tiến hành lấy mẫu không khí khu vực làm việc và xung quanh tại Chi nhánh Công ty TNHH Một thành viên kim loại mầu Thái Nguyên, Huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên. Kết quả phân tích cho thấy nồng độ Asen tại các vị trí làm việc và xung quanh đo được thấp hơn tiêu chuẩn cho phép.

79

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng Việt:

1. Cơ sở lý thuyết và khả năng ứng dụng các phương pháp phân tích điện hoá. Hội thảo Schmidt-Metrohm, Hà nội 5-1993.

2. Hoàng Nhâm(1998), Hoá vô cơ, tập 2, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà nội. 3. Hoàng Thái Long(2011), nghiên cứu xác định lượng vết Asen trong môi

trường nước bằng phương pháp Von-ampe hòa tan, Luận án tiến sĩ hóa học,

trường đại học khoa học tự nhiên, đại học quốc gia Hà Nội.

4. Nguyễn Viết Việt (2003), Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích Hg, As trong nước và khí thải bắng phương pháp Von-Ampe trên điện cực vàng đĩa quay, mã số 201/5/VBH, Viện nghiên cứu khoa học kỹ thuật bảo hộ lao động.

5. Trần Tứ Hiếu - Từ Vọng Nghi - Nguyễn Văn Ri - nguyễn Xuân Trung(1999). Các phương pháp phân tích công cụ, Hà nội.

6. Từ Vọng Nghi, Trần Chương Huyến, Phạm Luận(1990). Một số phương

pháp phân tích điện hoá hiện đại. Hội thảo khoa học Việt Nam-Hà Lan, Hà

nội.

Tài liệu tiếng anh

7. Agency for Toxic Substances and Disease Registry (2000),Toxicological Profile for Arsenic, U.S. Department of Health and Human Services, Public Health Services, Atlanta, Georgia

8. Daniel Sánchez-Rodas, Ana M Sánchez de la Campa, Jesús D. de la Rosa, Vanesa Oliveira, José Luis Gómez-Ariza, Xavier Querol, Andrés

Alastuey(2007). Arsenic speciation of atmospheric particulate matter (PM10) in an industrialised urban site in southwestern Spain, Chemosphere, Volume 66, Issue 8, Pages 1485-1493.

9. Daniela Buzica, Michel Gerboles, Annette Borowiak, Pier Trincherini, Rosanna Passarella, Valerio Pedroni(2006). Comparison of voltammetry and

80

inductively coupled plasma-mass spectrometry for the determination of heavy metals in PM10 airborne particulate matter.Atmospheric Environment, Volume 40, Issue 25, Pages 4703-4710.

10. Douglas E. Mays, Abul Hussam (2009) Voltammetric methods for determination and speciation of inorganic arsenic in the environment.

Analytica Chimica Acta, Volume 646, Issues 1–2,Pages 6-16.

11. Guosheng Yang, Lingling Ma, Diandou Xu, Jie Li, Tingting He, Liyan Liu, Hongliang Jia, Yongbao Zhang, Yang Chen, Zhifang Chai (2012). Levels and speciation of arsenic in the atmosphere in Beijing, China.Chemosphere,

Volume 87, Issue 8, Pages 845-850.

12. Jiri Zima, Constant M.G. Van den Berg (1994).Determination of arsenic in sea water by cathodic stripping voltammetry in the presence of pyrrolidine dithiocarbamate. Analytica Chimica Acta 289, 291-298 13. Lieve Helsen (2005) ‘ Sampling technologies and air pollution control

devices for gaseous and particulate arsenic” Environmental Pollution, Volume 137, Issue 2, Pages 305-315.

14. MASA, Method of sampling and analysis, 302(361-364)

15. MDHS 41/2, 1994. Methods for the Determination of Hazardous Substances Arsenic and inorganic compounds of arsenic (except arsine) in air .

16. M. Adelaide Ferreiraa, Aquiles A. Barrob (2002). Determination of As(III) and arsenic(V) in natural waters by cathodic stripping voltammetry at a hanging mercury drop electrode. Analytica Chimica Acta 459 151–159

17. M. Kopanica, L. Novotny(1998). Determination of traces of arsenic(III) by anodic stripping voltammetry in solutions, natural waters and biological