Xác định các thông số của vật liệu sắt điện

c, Ứng dụng của chất lỏng từ

2.5.2. Xác định các thông số của vật liệu sắt điện

Các thông số của vật liệu sắt điện và vật liệu composit được đo đạc trên các viên ép sử dụng hệ đo tính chất sắt điện Radiant Precision LC 10 (Radiant, USA) tại Phòng thí nghiệm công nghệ micro và nano, trường Đại học Công nghệ . Các đặc trưng của vật liệu sắt điện có thể xác định được bao gồm:

- Đo đường cong điện trễ P-E - Đo dòng dò theo thời gian I-t.

Tần số được sử dụng trong các phép đo là 1 kHz và điện thế đo có thể thay đổi đến vài trăm vôn.

Hình 2.11. Ảnh chụp máy đo Radiant Precision LC 10

Các kết quả khảo sát về tính chất sắt điện của BaTiO3 cũng như của vật liệu composit BaTiO3/Fe3O4 sẽ được trình bày trong phần 3.1.3 và 3.2.3 của chương 3.

Chƣơng 3. Kết quả và thảo luâ ̣n 3.1. Chế tạo vật liệu BaTiO3

3.1.1. Ảnh hƣởng của tỉ lệ Ba/Ti

Chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lê ̣ nguyên tử Ba/Ti đến sự hình thành pha BaTiO3 và các tính chất điện , sắt điện của vật liệu . Các mẫu được tổng hơ ̣p sử dụng phương pháp thủy phân nhiệt theo quy trình đã được đề cập đến ở chương 2 với tỉ lệ Ba/Ti thay đổi từ 1.2 đến 2, độ pH được điều chỉnh bằng dung dịch KOH cho tới khi đạt giá trị 13. Hỗn hơ ̣p dung di ̣ch sau khi trộn được đưa vào bình teflon và cho vào hệ thủy nhiệ . Nhiệt độ của quá trình thủy phân nhiệt là Tpư = 150°C và thời gian phản ứng là t pư = 7 giờ. Sản phẩm thu được với mỗi thí nghiệm được lọc sạch bằng thiết bi ̣ lo ̣c hút chân không và đem ủ nhiệt ở 110°C trong 24 giờ . Các mẫu này sẽ được khảo sát về cấu trúc tinh thể , kích thước hạt cũng như các tính chất điện và sắt điện.

3.1.1.1. Cấu trúc tinh thể

Chúng tôi đã tiến hành phân tích cấu trúc tinh thể của các mẫu BaTiO 3 đã chế tạo bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu với tỉ lệ Ba/Ti ban đầu khác nhau được trình bày trên hình 3.1.

20 40 60 80 In te n si ty (a .u ) 2deg.) (a) (b) (c) (d) (e) (1 0 0 ) (1 1 0 ) (20 0) (111) (210) (211) (220)

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X theo tỉ lệ Ba/Ti: (a) Ba/Ti = 1.2, (b) Ba/Ti = 1.4, (c) Ba/Ti = 1.6,

Từ kết quả thu được chúng tôi có mô ̣t số nhận xét như sau:

- Vớ i tỉ lệ Ba/Ti = 1.8 và Ba/Ti = 2 trên giản đồ nhiễu xa ̣ không có các đỉnh nhiễu xa ̣, mẫu thu được là vô đi ̣nh hình.

-Trong khi đó với tỉ lệ Ba /Ti = 1.2, sản phẩm thu được có các đỉnh nhiễu xạ trên một nền vô định hình . Điều này có thể được giải thích như sau khi tỉ lệ Ba /Ti là 1.2 thì tỉ lệ Ba /Ti sau phản ứng sẽ nhỏ hơn 1 (tỉ lệ cần thiết để hình thành cấu trúc của BaTiO3 và sản phẩm thu đươ ̣c có thành phần với số nguyên tử Ba nhỏ hơn số nguyên tử Ti. Có thể giả thiết rằng lượng Ti dư nằm trong pha vô định hình hoă ̣c có đô ̣ kết tinh không cao , ví dụ tồn tại ở dạng TiO2. Các hạt này rất khó xác đi ̣nh được trên giản đồ nhiễu xa ̣ tia X . Sự có mă ̣t của TiO2 cũng đã được tìm thấy trong nghiên cứu của nhóm Micheal và cộng sự [10].

Khi tỉ lê ̣ Ba/Ti ban đầu từ 1.8 trở lên thì tỉ lê ̣ Ba /Ti trong sản phẩm thu được lớn hơn 1. Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng Ba2+

bị chuyển hóa thành BaCO 3 và cũng có một lượng Ti bị chuyển hóa thành T iO2 nên kết quả thu đươ ̣c là mẫu vô đi ̣nh hình [10].

-Với tỉ lê ̣ Ba/Ti = 1.4 và 1.6 giản đồ nhiễu xạ của vật liệu cho ta các đỉnh có cường đô ̣ ma ̣nh và sắc nét . So sánh với dữ liệu chuẩn có thể thấy rằng vật liệu có cấu trúc lập phương với nhóm đối xứng Pm3m của BaTiO3

3.1.1.2 Cấu trúc vi mô

Chúng tôi sử dụng kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao (FE-SEM) và hê ̣ phân tích kích thước hạt LB -550 để nghiên cứu cấu trúc vi mô của các mẫu chế tạo ở trên. Các ảnh SEM thu được cho các mẫu có tỉ lệ Ba/Ti là x = 1.4, 1.6, 1.8 được trình bày trên hình 3.2. Kết quả khảo sát sự phân bố kích thước hạt của các mẫu ứng với x = 1.4 † 1.8 được trình bày trên các hình 3.3 † 3.5 tương ứng.

Hình 3.2. Ảnh chụp SEM mẫu BaTiO3: Ba/Ti= 1.4 (a), Ba/Ti= 1.6 (b), Ba/Ti= 1.8 (c)

Hình 3.3. Phân bố kích thước BaTiO3 vớ i tỉ lê ̣ Ba/Ti =1.4

Hình 3.4. Phân bố kích thước ha ̣t BaTiO3 vớ i tỉ lê ̣ Ba/Ti= 1.6

Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của kích thước hạt theo tỉ lê ̣ Ba/Ti

Tỉ lệ Ba/Ti

Kích thước hạt trung bình (nm)

Tỉ lệ % trong sản phẩm

1.4 550 22

Kết quả chụp ảnh FE-SEM cho thấy BaTiO3 được tổng hợp với tỉ lê ̣ Ba /Ti trong khoảng 1.4 ÷ 1.6 có cấu trúc tinh thể , các hạt có kích thước tươn g đối đồng đều, biên ha ̣t rõ ràng . Từ các ảnh FE-SEM có thể xác định được kích thước trung bình của các hạt BaTiO3 vào khoảng 50 – 100 nm.

Kết quả khảo sát kích thước hạt được tổng hợp trên bảng 3.1. Các giá trị kích thước hạt trung bình lớn hơn khi so sánh với kết quả thu được từ ảnh FE -SEM. Nguyên nhân có thể được giải thích là do khi sử dụng hê ̣ đo kích thước hạt các ha ̣t có xu hướng bị kết đám lại với nhau trong dung dịch chứa . Như vậy kết quả đo này sẽ là kích thước của một đám hạt BaTiO3 thay cho kích thước của từng hạt BaTiO3 riêng lẻ. Kích thước các hạt là đồng đều và cỡ 50 nm đối với mẫu có tỉ lê ̣ Ba/Ti =1.6. Như vậy với viê ̣c điều chỉnh tỉ lê ̣ Ba /Ti ban đầu, kiểm soát được nhiê ̣t đô ̣ cùng thời gian phản ứng , nhiê ̣t độ và thời gian ủ mẫu chúng ta có thể tạo hạt BaTiO3 vớ i cấu trúc tinh thể và kích thước mong muốn.

3.1.1.3 Tính chất điện và sắt điện

Trong phần thực nghiệm tiếp theo chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Ba/Ti đến hằng số điện môi của BaTiO3 bằng máy đo LCR TEGAM. Mẫu sử dụng trong phép đo này có dạng viên ép với đường kính 1cm và chiều dày vào khoảng 1 mm. Các phép đo hằng số điện môi được tiến hành ở giá trị điện thế 5V tại các tần số khác nhau. Các kết quả đo cho mẫu có tỉ lệ Ba/ Ti bằng 1.4 và 1.6 lần lượt được trình bày trên các hình 3.5 và 3.6. Giá trị đo hằng số điện môi của hai mẫu tại một vài tần số được tổng hợp trên bảng 3.2.

0 1000 2000 3000 4000 150 200 250 300 350 Ba/Ti= 1.4 Pe rm itt iv ity f (kHz)

0 1000 2000 3000 4000 150 200 250 300 350 Ba/Ti= 1.6 p er m itt iv ity f(kHz)

Hình 3.6. Sự phu ̣ thuô ̣c của hằng số điê ̣n môi theo tần số

Bảng 3.2.Hằng số điê ̣n môi tại một vài tần số

Tần số f (kHz) ε mẫu Ba/Ti=1.4 ε mẫu Ba/Ti=1.6

1 335 354

100 237 219

1000 211 201

4000 192 176

Chúng ta thấy giá tri ̣ hằng số điê ̣n môi của các mẫu vào khoảng 340 - 360 khi đo ở tần số thấp 1kHz. Hằng số điê ̣n môi của các mẫu giảm khi tăng tần số và nhìn chung mẫu có Ba/Ti = 1.6 có xu hướng giảm nhanh hơn.

Chúng tôi đã tiến hành khảo sát đường cong điện trễ của các mẫu BaTiO3 tổng hợp với tỉ lê ̣ Ba/Ti khác nhau . Các mẫu bột BaTiO3 thu được sau quá trình tổng hợp được đem ép viên ở áp lực 2 tấn trước khi tiến hành đo tính chất. Các kết quả đo thu được trên các hình 3.7 và 3.8. Các thông số thu được từ đường cong điện trễ của hai mẫu này như độ phân cực dư Pr và lực kháng điện EC được tổng hợp trên bảng 3.3.

-300 -200 -100 0 100 200 300 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 10V 1kHz 50V 1kHz 100V 1kHz 200V 1kHz 300V 1kHz Po la riz at io n (µ C/ cm 2) Voltage (V)

Hình 3.7. Đường cong điện trễ của mẫu BaTiO3 (Ba/Ti=1.4, tpư = 7 giờ, Tpư = 150°C)

-400 -200 0 200 400 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 10V 1kHz 50V 1kHz 100V 1kHz 200V 1kHz 300V 1kHz 400V 1kHz P ol ar iz at io n (µ C /c m 2) Voltage (V)

Hình 3.8. Đường cong điện trễ của mẫu BaTiO3 (Ba/Ti=1.6, tpư = 7 giờ, Tpư = 150°C)

Bảng 3.3. Độ phân cực dư Pr và lực kháng điện EC đối với mẫu BaTiO3

Tỉ lệ Ba/Ti PR(µC/cm2) EC (V/cm)

1.4 0.15 1820

Vâ ̣t liê ̣u BaTiO 3 được tổng hơp với điều kiện về tỉ lê ̣ Ba /Ti = 1.4, Tpư = 150°C, tpư = 7 giờ có đường cong P-E dạng suy biến (kiểu vân tay) nên không thể xác định được độ phân cực bão hòa. Trong khi đó mẫu BaTiO3 vớ i tỉ lê ̣ Ba/Ti=1.6 tổng hợp tại Tpư = 150°C, tpư = 7 giờ có đường cong P-E trễ của vật liệu sắt điện. Điều này cũng được khẳng định thông qua việc đo dòng dò trên mẫu này, với giá trị dòng dò nhỏ cỡ 10-6 A/cm2 (hình 3.9). Trong khi đó mẫu BaTiO3 được tổng hơp với tỉ lê ̣ Ba /Ti = 1.4, Tpư = 150°C, tpư = 7 giờ có dòng dò lớn hơn cỡ 10-5 A/cm2 (hình 3.10).

Xét đường cong điện trễ của mẫu vâ ̣t liê ̣u BaTiO 3 với tỉ lệ Ba /Ti=1.6, tpư= 7 giờ, Tpư = 150oC. Độ phân cực của mẫu vật liệu BaTiO 3 khi chưa đặt trong điê ̣n trường là bằng 0. Khi đặt mẫu trong một điện trường ngoài với cường độ tăng dần, độ phân cực của BaTiO3 cũng tăng dần lên đến giá trị lớn nhất Pmax = 0.24 µC/cm2 khi cường độ điện trường ngoài đạt giá trị lớn nhất là Emax= 3740 V/cm. Khi giảm cường độ điện trường thì độ phân cực cũng giảm theo nhưng không về đúng giá trị 0 ban đầu. Khi cường độ điện trường bằng 0 thì độ phân cực giảm về đến độ phân cực dư Pr = 0.06 µC/cm2. Để triệt tiêu độ phân cực dư này cần tăng cường độ điện trường đến giá trị EC = 760 V/cm. Tiếp tục tăng cường độ điện trường theo hướng này, độ phân cực tăng đến giá trị Pmax = 0.24 µC/cm2. Giảm dần cường độ điện trường và tăng theo hướng ngược lại thu được đường cong như trên hình 3.8. Đường cong trên hình 3.8 không có tính đối xứng do đô ̣ phân cực của mẫu phu ̣ thuô ̣c vào lịch sử quá trình từ hóa trước đó , đô ̣ phân cực của mẫu không về không để có đường từ hóa ban đầu . Mẫu BaTiO3 này có các thông số sắt điện đặc trưng chưa cao (Pr = 0.06 µC/cm2, EC = 760 V/cm). Điều này có thể được giải thích do BaTiO3 được ép thành viên ở dạng hình trụ dẹt với độ dày d = 1 (mm) và thiết bị đo P-E của chúng tôi hiện tại chỉ đo đựợc đến giá trị điện áp ngoài lớn nhất là 500 V nên trên hình 3.8 mẫu chưa đạt đến giá tri ̣ đô ̣ phân cực bão hoà.

0 200 400 600 800 1000 0.0 5.0x10-6 1.0x10-5 1.5x10-5 2.0x10-5 2.5x10-5 3.0x10-5 3.5x10-5 4.0x10-5 C u rr en t (A m p s) Time (ms)

Hình 3.9. Dòng dò theo thời gian mẫu BaTiO3 (tỉ lệ Ba/Ti =1.6)

0 200 400 600 800 1000 0.0 2.0x10-5 4.0x10-5 6.0x10-5 8.0x10-5 1.0x10-4 1.2x10-4 C u rr en t (A m p s) time (ms)

Hình 3.10. Dòng dò theo thời gian mẫu BaTiO3 (tỉ lệ Ba/Ti =1.4)

3.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng 3.1.2.1 Cấu trúc tinh thể

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến các tính chất của vâ ̣t liê ̣u BaTiO 3 chúng tôi đã tiến hành các thí nghiệm tổng hợp BaTiO3 theo quy trình trình bày ở chương 2 với nhiệt độ tổng hợp các mẫu lần lượt là Tpư = 130°C, 150°C, 170°C cùng trong thời gian xảy ra phản ứng là tpư = 7 giờ , tỉ lệ Ba/ Ti=1.6.

20 40 60 In te nsi ty (a .u ) 2deg.) (a) (b) (c)

Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BaTiO3 theo nhiệt đô ̣ phản ứng: (a)Tpư = 130°C, (b) Tpư = 150°C, (c)Tpư = 170°C

Kết quả nhiễu xạ tia X trên các mẫu bột sau khi chế tạo được trình bày trên hình 3.11.

Qua giản đồ nhiễu xa ̣ trên chúng ta thấy rằng ta ̣i các nhiê ̣t đô ̣ phản ứng

130°C mẫu thu được có cấu trúc chủ yếu là vô đi ̣nh hình . Điều này có thể được giải thích là do ở nhiệt độ thấp và trong thời gian phản ứng ngắn (7 h), các ion chưa liên kết được với nhau để kết tinh thành tinh thể. Còn mẫu tổng hợp tại nhiệt độ 170°C có cấu trúc tinh thể trên mọt nền vô định hình , thể hiện qua một vài đỉnh nhiễu xạ ở góc 2θ nhỏ. Với nhiê ̣t đô ̣ tổng hợp vâ ̣t liê ̣u BaTiO3 150°C chúng ta thu đươ ̣c mẫu có cấu trúc tinh thể lập phương với nhóm đối xứng Pm3m.

3.1.2.2 Cấu trúc vi mô

Hình 3.12. Ảnh chụp FE-SEM mẫu BaTiO3 được tổng hợp ở nhiê ̣t đô ̣ khác nhau 130°C (a), 150°C (b), 170°C (c).

Ảnh hình thái học bề mặt của các mẫu tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau sử dụng kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao (FE - SEM) được trình bày trên hình 3.12. Từ kết quả thu được chúng ta có thể thấy rằng các mẫu BaTiO3 tổng hơ ̣p ta ̣i nhiê ̣t đô ̣ 130°C có cấu trúc vô đ ịnh hình. Với mẫu BaTiO3 đươ ̣c tổng hợp tại nhiệt độ 150°C có kích thước đồng đều trung bình cỡ 50 nm.

Như vậy nhiệt độ phản ứng có ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể BaTiO 3. Sử dụng nhiệt độ phản ứng và thời gian ủ mẫu thích hợp (sẽ trình bày trong phần 3.1.3) chúng ta có thể chế tạo được vật liệu BaTiO3 với cấu trú c mong muốn .

3.1.2.3 Tính chất điện và sắt điện

Trong phần tiếp theo, chúng tôi tiến hành khảo sát tính chất điê ̣n và sắt điê ̣n của mẫu BaTiO3 tổng hợp ở 150°C. Trên hình 3.13 và 3.14 là kết quả đo sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo tần số và dòng dò theo thời gian của mẫu này.

Từ các kết quả khảo sát này chúng ta có thể thấy khi tăng tần số từ 1 kHz đến 1000 kHz thì hằng số điện môi của mẫu giảm mạnh từ 350 xuống 200. Tiếp tục tăng tần số lên đến 4000 kHz thì hằng số điện môi có giảm nhưng giảm chậm dần. Kết quả đo dòng dò (xem hình 3.14) cho thấy dòng dò sau một thời gian ngắn sẽ ổn định và có giá trị khoảng 5×10-6 A.

0 1000 2000 3000 4000 150 200 250 300 350 P er m itt iv ity f(kHz)

Hình 3.13. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo tần số của mẫu BaTiO3 (Ba/Ti = 1.6, tpư = 7 giờ, Tpư = 150°C)

0 200 400 600 800 1000 0.0 5.0x10-6 1.0x10-5 1.5x10-5 2.0x10-5 2.5x10-5 3.0x10-5 3.5x10-5 4.0x10-5 C u rr en t (A m p s) Time (ms)

Hình 3.14. Dòng dò theo thời gian mẫu BaTiO3 (Ba/Ti=1.6, tpư = 7 giờ,Tpư = 150°C)

-400 -200 0 200 400 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 10V 1kHz 50V 1kHz 100V 1kHz 200V 1kHz 300V 1kHz 400V 1kHz Po la riz at io n (µ C /c m 2) Voltage (V)

Hình 3.15. Đường cong điện trễ của mẫu BaTiO3 ( Ba/Ti=1.6, tpư = 7 giờ,Tpư = 150 °C)

Trên hình 3.15 chúng tôi trình bày kết quả đo đường cong điện trễ của mẫu BaTiO3 tổng hợp ở T pư = 150°C có dạng đặc trưng của vật liệu sắt điện (hình 3.15). Khi đặt mẫu tr ong một điện trường ngoài với cường độ tăng dần, độ phân cực của BaTiO3 cũng tăng dần lên đến giá trị lớn nhất Pmax = 0.24 µC/cm2 khi cường độ điện trường ngoài là Emax = 3740 V/cm. Khi giảm cường độ điện trường