Fe3O4 thuộc nhóm vật liệu ferit spinel với cấu trúc tinh thể lập phương thuộc nhóm đối xứng Fd3m, và có hằng số mạng a = b = c = 0.8396 nm. Số phân tử trong một ô cơ sở Z = 8, gồm 56 nguyên tử trong đó có 8 ion Fe2+
, 16 ion Fe3+ và 32 ion O2-.
Do nguyên tử Oxy có bán kính lớn (cỡ 1.32
0
A) nên ion O2- trong mạng hầu như nằm sát nhau tạo thành một mạng lập phương tâm mặt [7]. Cấu trúc spinel được tạo ra từ mặt phẳng xếp chặt của các ion O2- với các lỗ trống tứ diện và bát diện được lấp đầy bằng các ion kim loại. Các ion kim loại chiếm các vị trí trống và được chia làm hai nhóm (xem hình 1.11):
+ Nhóm các vị trí 8A (nhóm A) còn gọi là vị trí tứ diện, có số phối trí bằng bốn và mỗi ion kim loại được bao quanh bởi bốn ion O2-.
+ Nhóm các vị trí 16B (nhóm B) còn gọi là vị trí bát diện, có số phối trí bằng sáu và mỗi ion kim loại được bao bởi sáu ion O2.
Hình 1.11. Vị trí tứ diện và bát diện Vị trí tứ diện Vị trí bátdiện Ox y Fe
Dựa trên hóa trị, người ta phân chia ferit spinel thành ba loại như sau [ 4]:
Spinel thường: Công thức chung có dạng Me[Fe2O4] = MeO. Fe2O3, dấu móc vuông được sử dụng cho vị trí bát diện. Các cation kim loại Me2+
chiếm các vị trí tứ diện (A) và các ion Fe3+
chiếm các vị trí bát diện (B). Nên tỉ số ion bao quanh các vị trí A và B là 2/3.
Spinel đảo: Số ion Fe3+ đặt một nửa tại các vị trí A, phần còn lại cùng với Me2+
chiếm vị trí B. Sự sắp xếp này được biểu thị cho các hợp chất như Fe3+[Me2+Fe3+]O42-, ở đây Me2+ = Mn2+, Fe2+, Co2+, Cu2+, Ni2+…(xem hình 1.12)
Spinel hỗn hợp: Các ion Me2+ và Fe3+ chiếm cả hai vị trí A và B. Kiểu cấu trúc này được mô tả: Me1-x2+Fex3+[ Mex2+Fe2-x3+ ]O42-, tham số x biểu thị mức độ đảo của spinel.
Với cấu trúc spinel đảo của Fe3O4, ion Fe3+ được phân bố một nửa ở nhóm A và một nửa ở nhóm B, còn các ion Fe2+
đều nằm ở nhóm B. Sự phân bố này phụ thuộc vào bán kính các ion kim loại, sự phù hợp cấu hình electron của các ion kim loại và ion O2-
và năng lượng tĩnh điện của mạng.
Hình 1.12. Cấu trúc spinel đảo của Fe3O4