c, Ứng dụng của chất lỏng từ
2.3.Tổng hợp vật liệu composit BaTiO3/Fe3O4
Các bước thí nghiệm tổng hợp BaTiO3/Fe3O4 bằng phương pháp thủy nhiệt được tiến hành như sau:
- Ion SO42- được loại bỏ bằng cách cho FeSO4.6H2O đã được hòa tan vào cốc đựng dung dịch BaCl2.2H2O. Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn sử dụng máy khuấy ly tâm với tốc độ khuấy 10.000 vòng/phút trong thời gian 10 phút để loại bỏ kết tủa. Dung dịch thu được sau khi loại bỏ kết tủa được ký hiệu là A1.
- Sau khi đã hòa tan hết FeCl3.6H2O, cho thêm dung dịch TiCl3 15% và tiếp tục dùng máy khuấy từ để khuấy. Sau đó cho dung dịch A1 vào hỗn hợp dung dịch trên. Thêm từ từ dung dịch KOH vào dung dịch đang khuấy trên cho đến khi pH=13. Sau đó cho sản phẩm trên vào hệ thủy nhiệt và điều chỉnh nhiệt độ, thời gian phản ứng tùy theo yêu cầu của từng mẫu.
- Sau khi hệ thủy nhiệt được làm lạnh về nhiệt độ phòng lấy sản phẩm ra và dùng nước cất lọc rửa nhiều lần để loại bỏ ion CO32-.
- Dung dịch đem lọc bằng máy hút chân không, kết tủa thu được đem sấy khô ở nhiệt độ 1100C trong 24 giờ.
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp chế tạo mẫu composite Sản phẩm
BaTiO3/Fe3O4
Lọc, rửa. Sấy 1100C/24h
Dung dịch TiCl3 + FeCl3.6H2O Dung dịch BaCl2 + FeSO4.6H2O
Kết tủa
Sản phẩm thô
Xử lý nhiệt Nhỏ KOH đến khi dung
dịch thu được có pH=13
Ly tâm lọc bỏ kết tủa
2.4. Các phƣơng pháp khảo sát cấu trúc tinh thể và cấu trúc vi mô 2.4.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
Sau khi được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thì cấu trúc tinh thể của BaTiO3 cũng như vật liệu composit BaTiO3/Fe3O4 được khảo sát bằng thiết bị nhiễu xạ tia X D8 Advance Bruker (λCuK = 1.5418 Å) tại phòng Thí nghiệm Công nghệ micro và nano (trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội) (xem hình 2.3).
Hình 2.3. Ảnh chụp thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker
Từ những đặc trưng của giản đồ nhiễu xạ tia X như vị trí và cường độ của các cực đại nhiễu xạ, chúng ta có thể thu được thông tin về thành phần các pha và cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý phương pháp nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ kế tia X bao gồm ba bộ phận cơ bản: nguồn tia X, mẫu và bộ thu nhận tia X (detector) (xem hình 2.4). Các bộ phận này nằm trên chu vi của vòng tròn tiêu tụ. Góc giữa phương chiếu tia X và tia nhiễu xạ là 2. Vì lý do đó nên giản đồ nhiễu xạ được tạo thành theo hình học này thường được gọi là giản đồ quét - 2. Khi đo, tia X đơn sắc được chiếu tới mẫu và cường độ tia nhiễu xạ được thu bằng bộ thu nhận tia X. Mẫu được quay với tốc độ trong khi bộ thu nhận quay với tốc độ 2. Cường độ tia nhiễu xạ theo góc 2 được tự động ghi lại dưới dạng dữ liệu số để xử lý bằng máy tính. Bằng phép so sánh các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ thu được với thư viện cơ sở dữ liệu, người ta có thể xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu trên cơ sở định luật Bragg:
nλ = 2.dhkl.sinθ (2.1) Trong đó: λ là bước sóng của tia tới
n là bậc nhiễu xạ (nhận các giá trị nguyên)
θ là góc giữa mặt phằng mẫu và tia X tới, còn gọi là góc Bragg
dhkl(Å) là khoảng cách giữa hai mặt mạng kề nhau trong họ mặt mạng được xác định trên phổ nhiễu xạ tia X
Hình 2.5. Sự tán xạ của chùm tia X trên các mặt phẳng tinh thể
Từ biểu thức của phương trình Bragg ta thấy rằng với một mạng tinh thể có khoảng cách d giữa các mặt tinh thể là cố định và chùm tia X có bước sóng không đổi,
sẽ tồn tại nhiều giá trị góc θ thoả mãn định luật Bragg. Kết quả là trên ảnh nhiễu xạ sẽ quan sát thấy có sự xuất hiện của các điểm sáng và trên phổ nhiễu xạ ta sẽ quan sát thấy sự xuất hiện của nhiều đỉnh nhiễu xạ tại các góc θ khác nhau. Vị trí của các đỉnh nhiễu xạ phụ thuộc vào bước sóng của tia X và cấu trúc tinh thể. Tính chất tinh thể được xác định từ vị trí và cường độ của đỉnh nhiễu xạ.Có thể thấy rằng căn cứ theo vị trị các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X có thể suy ra các hằng số mạng tinh thể.
Trong kỹ thuật nhiễu xạ tia X, người ta đã chứng minh được rằng từ giản đồ nhiễu xạ có thể xác định kích thước hạt tinh thể. Đó là công thức Sherrer:
cos 9 , 0 g (2.2) Trong đó τg kích thước hạt tinh thể, β là độ rộng (tính theo radian) của đỉnh nhiễu xạ tại một nửa chiều cao của đỉnh (độ rộng bán đỉnh), θ là góc nhiễu xạ và λ là bước sóng tia X sử dụng. Từ công thức trên chúng ta nhận thấy với tinh thể hoàn hảo (không có cấu trúc hạt nanô tinh thể) thì tất cả các đỉnh đều nhọn và không có độ rộng bán đỉnh β0 thì τg Nhiễu xạ tia X của màng mỏng thường cho các đỉnh không sắc nhọn như trong trường hợp tinh thể khối, còn màng mỏng cấu trúc nanô cho các đỉnh tương đối tù với cường độ nhiễu xạ không lớn.
Thông tin thu nhận được từ ảnh nhiễu xạ tia X: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Vị trí của các đỉnh nhiễu xạ cho ta các thông tin về mạng tinh thể bao gồm: + Loại mạng tinh thể
+ Đối xứng không gian
- Cường độ của các đỉnh nhiễu xạ cho ta thông tin để đánh giá một cách định tính về tỉ phần các pha có trong tinh thể.
- Hình dáng và độ rộng của đỉnh nhiễu xạ cung cấp các thông tin về kích thước hạt tinh thể (trong khoảng 2-200nm) được tính gần đúng theo công thức Scherrer: cos B K r (2.3)
Trong đó: r: là kích thước hạt tinh thể (Å)
K = 0.9
B(FWHM): độ rộng tại một nửa chiều cao của pic
- Hằng số mạng của tinh thể (a, b, c): trên cơ sở các giá trị dhkl thu được từ phổ nhiễu xạ tia X ta có thể tính được hằng số mạng của tinh thể dựa vào các biểu thức sau:
Hệ lập phương: 12 2 22 2 a l k h dhkl (2.4) Hệ tứ phương: 2 2 2 2 2 2 1 c l a k h dhkl (2.5) Hệ trực thoi: 12 22 22 22 c l b k a h dhkl (2.6) Hệ lục phương: 2 2 22 22 3 4 1 c l a kk k h dhkl (2.7)
2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope)
Hiển vi điện tử quét (SEM) là một trong các phương pháp chụp ảnh bề mặt của mẫu. Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét được trình bày trên hình 2.6.
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét SEM
Các chùm điện tử trong SEM được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt hay phát xạ trường,...),và được gia tốc. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Ao
đến vài nm) nhờ hệ thống thấu kính từ, trước khi quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, còn kích thước này bị hạn chế bởi
quang sai. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này, các bức xạ chủ yếu gồm:
- Điện tử thứ cấp (secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các0 điện tử phát ra trong khoảng từ bề mặt mẫu đến độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
- Điện tử tán xạ ngược (backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử).
2.4.3. Hệ đo kích thƣớc và phân bố kích thƣớc - máy LB-550
Trong luận văn chúng tôi sử dụng hệ đo LB 550 tại phòng thí nghiệm công nghệ micro và nano, trường Đại học Công nghệ để đo kích thước và sự phân bố kích thước của hạt sau khi chế tạo. Sơ đồ nguyên lý và ảnh của hệ đo này được trình bày trên các hình 2.7 và 2.8 tương ứng.
Hình 2.7. Nguyên lý hoa ̣t đô ̣ng của hê ̣ phân tích kích thước hạt sử dụng nguồn lase Tia laze sẽ được phát ra từ một diode phát quang và đi qua pinhole trước khi chiếu tới mẫu gồm các hạt phân bố trong một chất lỏng và được chứa trong một ống trong suốt. Ánh sáng phản xạ từ mẫu quay trở lại theo các đường ánh sáng tới, phản xạ trên các gương truyền qua pinhole và ghi nhận bởi detector. Tín hiệu tương tự được chuyển thành tín hiệu số đưa vào CPU xử lý.
Hình 2.8. Hệ phân tích kích thước hạt LB-550
2.4.4 Phƣơng pháp đo từ kế mẫu rung
Tính chất từ của các mẫu composit được khảo sát bằng hệ đo từ kế mẫu rung. Hệ đo này hoạt động theo nguyên tắc cảm ứng điện từ. Nó đo mômen từ của mẫu cần đo trong từ trường ngoài.
Từ kế mẫu rung là thiết bị quan trọng và phổ biến cho các phép đo từ độ tổng cộng M của một mẫu vật liệu từ. Theo phương pháp này, mô men từ M được đo như một hàm của từ trường ngoài H và nhiệt độ T. Nguyên tắc của phép đo dựa trên tương quan tỉ lệ giữa biến thiên từ thông qua cuộn dây cảm ứng do sự dịch chuyển của mẫu
và từ độ tổng cộng M. Mẫu đo được gắn vào một thanh rung không có từ tính, và được đặt vào một vùng từ trường đều tạo bởi 2 cực của nam châm điện. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường thì nó được từ hóa và tạo ra từ trường. Khi ta rung mẫu với một tần số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng V, có giá trị tỉ lệ thuận với mômen từ M của mẫu theo quy luật cho bởi:
V ~ 4πnSM
với M là mômen từ của mẫu đo, S là tiết diện vòng dây, n là số vòng dây của cuộn dây thu tín hiệu.
Hình 2.9.Sơ đồ nguyên lý hệ đô từ kế mẫu rung
Nam châm điện trong từ kế cũng là một bộ phận rất quan trọng để tạo ra từ trường từ hóa vật liệu cần đo. Nếu nam châm điện là cuộn dây tạo từ trường bằng dòng điện một chiều ổn định, thì từ trường tạo ra là một chiều ổn định, nhưng thường không lớn, do bị hạn chế bởi từ độ bão hòa của lõi thép và cuộn dây một chiều không thể cho dòng điện lớn chạy qua (sẽ tỏa rất nhiều nhiệt). Loại nam châm kiểu này chỉ sử dụng từ trường cực đại cỡ xung quanh 3 T. Người ta có thể tạo ra từ trường lớn bằng cách sử dụng từ trường xung. Tức là dùng một dòng điện cực lớn dạng xung phóng qua cuộn dây, để tạo ra từ trường lớn (có thể tới hàng chục Tesla) trong một thời gian cực ngắn. Tuy vậy, hạn chế của cách này là vì thời gian của từ trường ngắn, nên phải có cách ghi tín hiệu khác (vì từ trường quá ngắn có thể ảnh hưởng đến khả năng cảm ứng của vật liệu trong từ trường ngoài).
2.5. Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất điện và sắt điện 2.5.1 Xác định hằng số điện môi (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bột BaTiO3 cũng như vật liệu composit BaTiO3/Fe3O4 sau khi chế tạo được ép thành viên sử dụng máy ép tay (Specac, áp lực tối đa là 15*1000 tấn) với áp suất P = 5 tấn. Các viên nén sau khi ép có dạng hình trụ dẹt với kích thước = 1.1 cm, độ dày d
= 0.4 cm. Hằng số điện môi của các viên BaTiO3 được đo trên máy đo hiện số LCR Meter PM3550 (TEGAM, Mỹ) (xem hình 2.10).
Hình 2.10. Ảnh chụp máy đo LCR
Hệ đo này tần số làm việc từ 1Hz – 5Mhz và điện áp sử dụng trong quá trình đo từ 0 đến 5 V. Giá trị điện dung của mẫu được đo bởi hệ đo LCR này từ đó xác định hằng số điện môi thông qua công thức:
S d C (-12) 10 854 . 8 (2.8)
Trong đó: C: điện dung của BaTiO3 (pF)
d: chiều dày của viên ép BaTiO3 (mm) S: diện tích của viên nén BaTiO3 (mm)
Các kết quả đo đạc sẽ được trình bày chi tiết trong phần 3.1.3 và 3.2.3 của chương 3.
2.5.2. Xác định các thông số của vật liệu sắt điện
Các thông số của vật liệu sắt điện và vật liệu composit được đo đạc trên các viên ép sử dụng hệ đo tính chất sắt điện Radiant Precision LC 10 (Radiant, USA) tại Phòng thí nghiệm công nghệ micro và nano, trường Đại học Công nghệ . Các đặc trưng của vật liệu sắt điện có thể xác định được bao gồm:
- Đo đường cong điện trễ P-E - Đo dòng dò theo thời gian I-t.
Tần số được sử dụng trong các phép đo là 1 kHz và điện thế đo có thể thay đổi đến vài trăm vôn.
Hình 2.11. Ảnh chụp máy đo Radiant Precision LC 10
Các kết quả khảo sát về tính chất sắt điện của BaTiO3 cũng như của vật liệu composit BaTiO3/Fe3O4 sẽ được trình bày trong phần 3.1.3 và 3.2.3 của chương 3.
Chƣơng 3. Kết quả và thảo luâ ̣n 3.1. Chế tạo vật liệu BaTiO3
3.1.1. Ảnh hƣởng của tỉ lệ Ba/Ti
Chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lê ̣ nguyên tử Ba/Ti đến sự hình thành pha BaTiO3 và các tính chất điện , sắt điện của vật liệu . Các mẫu được tổng hơ ̣p sử dụng phương pháp thủy phân nhiệt theo quy trình đã được đề cập đến ở chương 2 với tỉ lệ Ba/Ti thay đổi từ 1.2 đến 2, độ pH được điều chỉnh bằng dung dịch KOH cho tới khi đạt giá trị 13. Hỗn hơ ̣p dung di ̣ch sau khi trộn được đưa vào bình teflon và cho vào hệ thủy nhiệ . Nhiệt độ của quá trình thủy phân nhiệt là Tpư = 150°C và thời gian phản ứng là t pư = 7 giờ. Sản phẩm thu được với mỗi thí nghiệm được lọc sạch bằng thiết bi ̣ lo ̣c hút chân không và đem ủ nhiệt ở 110°C trong 24 giờ . Các mẫu này sẽ được khảo sát về cấu trúc tinh thể , kích thước hạt cũng như các tính chất điện và sắt điện.
3.1.1.1. Cấu trúc tinh thể
Chúng tôi đã tiến hành phân tích cấu trúc tinh thể của các mẫu BaTiO 3 đã chế tạo bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu với tỉ lệ Ba/Ti ban đầu khác nhau được trình bày trên hình 3.1.
20 40 60 80 In te n si ty (a .u ) 2deg.) (a) (b) (c) (d) (e) (1 0 0 ) (1 1 0 ) (20 0) (111) (210) (211) (220)
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X theo tỉ lệ Ba/Ti: (a) Ba/Ti = 1.2, (b) Ba/Ti = 1.4, (c) Ba/Ti = 1.6,
Từ kết quả thu được chúng tôi có mô ̣t số nhận xét như sau: