Chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano BaTiO3/Fe3O4

c, Ứng dụng của chất lỏng từ

3.2.Chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano BaTiO3/Fe3O4

Sau khi chế tạo thành công vật liệu BaTiO3, nhóm nghiên cứu chúng tôi đã chế tạo thử nghiệm vật liệu nanocomposite BaTiO3/Fe3O4 theo như quy trình đã mô tả ở Chương 2 phần 2.3. Một số yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến tính chất của loại vật liệu này như nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng đã được khảo sát và trình bày trong các phần sau.

3.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng

Trong phần thực nghiệm này các mẫu composite BaTiO3/Fe3O4 được chế tạo trong cùng thời gian 7 giờ và nhiệt độ phản ứng lần lượt là 130°C, 150°C, 170°C và 190°C. Các mẫu lần lượt được ký hiệu là A1, A2, A3, A4. Chúng tôi đã tiến hành khảo sát cấu trúc tinh thể và cấu trúc vi mô cũng như tiến hành đo tính chất điện, sắt điện và tính chất từ của các mẫu này.

3.2.1.1. Cấu trúc tinh thể

Các mẫu sau khi chế tạo được khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu A1 – A4 được trình bày trên hình 3.25. 20 40 60 80 o o o o o o o o o o * * * * * (g) (e) (d) (c) (b) In te nsi ty (a .u ) 2deg.) (a) o BaTiO3 *Fe3O4

Hình 3.25. Giản đỗ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe3O4 (a), BaTiO3 (b) và A1 (c) A2 (d), A3 (e), A4 (f)

Từ giản đồ nhiễu xạ trên hình 3.25 chúng ta thấy rằng tại nhiệt độ phản ứng 130°C ta không quan sát được các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của BaTiO3 cũng như của Fe3O4. Kết quả này cũng khá phù hợp với kết quả phần 3.1.2 khi chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên các tính chất của BaTiO3. Điều này có thể được giải thích là do nhiệt độ phản ứng thấp và trong thời gian phản ứng ngắn dẫn tới sự phân tán của các ion kém, các ion không liên kết để tạo thành vật liệu.

So sánh giản đồ nhiễu xạ của các mẫu composite A2, A3 và A4 với giản đồ nhiễu xạ chuẩn của Fe3O4 và BaTiO3 (xem hình 3.28) chúng ta thấy các mẫu composite này đều chứa hai pha thành phần BaTiO3 và Fe3O4. Đồng thời trên các giản đồ nhiễu xạ này chúng ta không quan sát thấy các pha lạ. Như vậy trong cùng thời gian phản ứng 7h, với nhiệt độ phản ứng từ 150° C trở lên các pha BaTiO3 và Fe3O4 đã được hình thành để tạo nên vật liệu composite BaTiO3/Fe3O4. Pha BaTiO3 ở dạng cấu trúc tinh thể lập phương (Pm3m) và pha Fe3O4 có cấu trúc tinh thể lập phương (Fd3m). Tuy nhiên cường độ của các đỉnh nhiễu xạ Fe3O4 thấp hơn so với cường độ của các đỉnh nhiễu xạ của BaTiO3.

Sau khi tiến hành khảo sát cấu trúc tinh thể của các mẫu composite, chúng tôi đã tiến hành khảo sát hình thái học của hạt vật liệu trên kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao FE - SEM .

3.2.1.2. Cấu trúc vi mô

Do trên giản đồ nhiễu xạ của mẫu A1 không quan sát thấy sự xuất hiện các pha BaTiO3 và Fe3O4 nên chúng tôi chỉ tiến hành quan sát hình thái học của các hạt vật liệu đối với mẫu A2, A3, A4. Ảnh FE - SEM của các mẫu này được trình bày trong hình 3.26.

(c)

Hình 3.26. Ảnh FE - SEM của các mẫu composite BaTiO3/Fe3O4: A2 (a), A3 (b), A4 (c)

Từ kết quả thu được trên chúng ta có thể thấy rằng đối với mẫu composite được tổng hợp ở 150°C trong 7 giờ các hạt tạo ra có hình dạng cầu và độ đồng nhất cao với kích thước trung bình của các hạt vào khoảng 100 nm. Tuy nhiên từ ảnh chụp này rất khó để phân biệt được composite tạo ra thuộc loại I (nanocomposite) hay loại II (core - shell) [21].

Quan sát cấu trúc vi mô của hai mẫu còn lại chúng ta nhận thấy có sự khác biệt so với mẫu A2. Đối với mẫu A3 và A4 ta có thể nhận thấy rõ các hạt có kích thước lớn hơn được xếp xen kẽ nhau bằng các hạt có kích thước nhỏ hơn. Nhóm nghiên cứu chúng tôi đã thử phân biệt hai loại hạt này bằng một số phương pháp phân tích thành phần. Nhưng do các hạt ở kích thước nm nên rất khó để xác định được đâu là BaTiO3 và đâu là Fe3O4. Chúng tôi giả thiết rằng các hạt có kích thước lớn hơn là BaTiO3 và hạt có kích thước nhỏ hơn là Fe3O4 và vật liệu composite đã chế tạo thuộc loại nanocomposite. Một số phép đo tính chất điện và sắt điện của các mẫu A2, A3, A4 đã được tiến hành để kiểm tra giả thiết này.

3.2.1.3. Tính chất điện và sắt điện

Các mẫu A2, A3 và A4 sau khi chế tạo được ép thành viên nén dạng hình đĩa dẹt với chiều dày khoảng 1 mm. Chúng tôi tiến hành đo tính chất điện và sắt điện của các mẫu này trên viên ép.

Như chúng ta đã biết tính chất sắt điện của vật liệu sắt điện được thể hiện bằng đường cong điện trễ. Để nhận thấy được sự khác biệt về tính chất sắt điện giữa vật liệu BaTiO3 tinh khiết và vật liệu composite BaTiO3/Fe3O4, chúng tôi đã

tiến hành đo đường điện trễ cũng như dòng do của các mẫu này dưới dạng viên ép tại tần số 1 kHz và các điện thế khác nhau từ 50 V đến 450 V bằng thiết bị LC 10. Các kết quả đo được thể hiện trên hình 3.27-3.31

Hình 3.27. Đường cong điện trễ của mẫu BaTiO3 tổng hợp tại 150 0C, 7h và mẫu A2

Từ hình 3.27 chúng ta thấy hình dạng đường trễ của mẫu A2 giống với kết quả thu được trên mẫu BaTiO3. Tuy nhiên độ phân cực dư cũng như lực kháng điện của mẫu A2 nhỏ hơn so với mẫu BaTiO3. Các số thông số thu được từ đường cong điện trễ của hai mẫu này được thể hiện trên bảng 3.4.

Bảng 3.4. Độ phân cực dư và lực kháng điện của hai mẫu BaTiO3 và A2

Mẫu Pr (µC/cm2) EC (V/cm)

BaTiO3 0.06 760

A2 0.04 520

Như vậy từ đường cong điện trễ của mẫu composite BaTiO3/Fe3O4 A2 ta thấy mẫu này có hình dạng đường cong điện trễ đặc trưng của vật liệu sắt điện. Khi cường độ điện trường ngoài tăng thì độ phân cực tăng theo đến giá trị Pmax = 0.21 µC/cm2. Khi cường độ điện trường giảm về giá trị không độ phân cực cũng giảm theo nhưng không về giá trị không mà giảm về độ phân cực dư Pr = 0.04 µC/cm2. Đường cong P(E) thu được không khép kín do sự khác nhau giữa vật liệu

dùng làm điện cực trên và điện cực dưới. Đồng thời từ đường cong thu được chúng ta thấy mẫu có độ phân cực chưa đạt tới giá trị bão hòa do mẫu đo dưới dạng viên ép có độ dày khá lớn trong khi điện thế đặt vào mẫu của chúng tôi chỉ đo đạt được đến giá trị 500 V. Bên cạnh đó dòng dò của mẫu A2 khá nhỏ đạt giá trị khoảng 5×10-6 A (xem hình 3.28). 0 200 400 600 800 1000 0.0 5.0x10-6 1.0x10-5 1.5x10-5 2.0x10-5 2.5x10-5 3.0x10-5 3.5x10-5 4.0x10-5 I( A m p s ) Time (ms) Hình 3.28. Dòng dò của mẫu A2

Đối với các mẫu composite A3 và A4, đường cong điện trễ có hình dạng kiểu vân tay không giống với đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện (xem hình 3.29). Điều này có thể được giải thích là do sự không đồng nhất các pha. Có thể trong quá trình thực nghiệm một phần Fe3O4 đã bị oxi hóa thành γ-Fe2O3. Do vị trí các đỉnh đặc trưng của γ-Fe2O3 trùng với vị trí các đỉnh của Fe3O4 nên rất khó xác định được trên giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu này.

-500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 M e a s u re d P o la ri z a ti o n ( µ C /c m 2 ) Voltage(V) 50V, 1kHz 100V, 1Khz 200V, 1kHz 300V, 1kHz 400V, 1kHz (a) -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 M e a s u re d P o la ri z a ti o n ( µ C /c m 2 ) Voltage(V) 50V, 1kHz 100V, 1kHz 200V, 1kHz 300V, 1kHz 400V, 1kHz (b)

Chúng tôi cũng tiến hành đo dòng dò của hai mẫu này. Kết quả đo cho thấy dòng dò của hai mẫu này lớn hơn so với mẫu A2 vào khoảng 2x10-4 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

với mẫu A3 và 2x10-5 đối với mẫu A4 (xem hình 3.30).

0 200 400 600 800 1000 0.0 2.0x10-4 4.0x10-4 6.0x10-4 8.0x10-4 1.0x10-3 1.2x10-3 1.4x10-3 1.6x10-3 I( A m p s ) Time(ms) A3 0 200 400 600 800 1000 0.0 2.0x10-5 4.0x10-5 6.0x10-5 8.0x10-5 1.0x10-4 1.2x10-4 1.4x10-4 1.6x10-4 I( A m p s ) Time(ms) A4

Hình 3.30. Dòng dò của mẫu composite A3, A4

Sau khi đo tính chất sắt điện của các mẫu chúng tôi lựa chọn mẫu A2 để đo hằng số điện môi. Phép đo hằng số điện môi đối với mẫu này được thực hiện trên máy đo hiện số LCR TEGAM tại điện thế 5 V và ở các tần số khác nhau từ 1kHz đến 1000 kHz. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào tần số của các mẫu này được thể hiện trên hình 3.31.

0 1000 2000 3000 4000 400 450 500 550 600 650 700 p er m it iv it y f(kHz) A2

Hình 3.31. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào tần số của mẫu composite A2

Từ hình 3.31 chúng ta nhận thấy tại tần số 1 kHz giá trị hằng số điện môi của mẫu A2 là lớn nhất, bằng 680 và lớn gần gấp đôi giá trị hằng số điện môi của

BaTiO3 (xem hình 3.6). Điều này chứng minh cho giả thiết mà chúng tôi đã đặt ra là mẫu composite được tạo ra thuộc loại nanocomposite: mẫu nanocomposite A2 bao gồm các hạt BaTiO3 được xếp xen kẽ bởi các hạt Fe3O4. Các hạt Fe3O4 với kích thước nhỏ hơn sẽ đóng vai trò như các điện cực cho các tụ điện BaTiO3. Do đó giá trị điện dung và hằng số điện môi của hệ vật liệu tổ hợp này sẽ có giá trị lớn hơn so với giá trị hằng số điện môi của mẫu BaTiO3 thông thường.

3.2.1.4. Tính chất từ

Chúng tôi cũng đã tiến hành đo tính chất từ của các mẫu A2, A3, A4 và so sánh kết quả này với kết quả đo tính chất từ của mẫu Fe3O4. Các kết quả đo được trình bày trên hình 3.32-3.33.

Hình 3.32. Đường cong từ trễ của mẫu Fe3O4 (a) và composite A2 (b)

-10000 -5000 0 5000 10000 -15 -10 -5 0 5 10 15 M (emu /g) H (Oe) A1 (a) A4 (b) A6 (c) (c) (b) (a)

Hình 3.33. Đường cong từ trễ của mẫu composite A2 (a), A3 (b), A4 (c)

Từ các hình 3.32 và 3.33 chúng ta có các thông số đặc trưng của đường cong điện trễ của các mẫu này được trình bày trên bảng 3.5

Bảng 3.5. Từ độ bão hòa Ms và lực kháng từ HC của mẫu Fe3O4 và

mẫu composite A2 – A4

Mẫu MS (emu/g) HC (Oe)

Fe3O4 21 135

A2 11 150

A3 5 125

A4 2 100

Từ độ bão hòa MS của mẫu A2 nhỏ hơn so với từ độ bão hòa của mẫu Fe3O4 nhưng lực kháng từ HC lại cao hơn. Giá trị MS nhỏ hơn được giải thích là do phần trăm khối lượng của ion sắt trong mẫu composite ít hơn trong mẫu Fe3O4 và do sự có mặt của pha không từ BaTiO3 trong mẫu composite. Lực kháng từ của mẫu A2 cao hơn có thể là do cấu trúc xen kẽ của các hạt nano BaTiO3 giữa các hạt Fe3O4. Dẫn đến việc các hạt BaTiO3 có vai trò như các tâm ghim giữa làm chậm quá trình đảo từ của Fe3O4.

Chúng ta cũng thấy rằng mẫu A1 có từ độ bão hòa và lực kháng từ lớn hơn so với hai mẫu còn lại. Nghĩa là khi tăng nhiệt độ phản ứng thì tính chất từ của vật liệu tổ hợp bị suy giảm. Kết quả đo tính chất từ của các mẫu composite một lần nữa khẳng định mẫu composite A2 được chế tạo ở 150°C, trong 7 giờ có tính chất từ tối ưu hơn.

3.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng

Trong phần này chúng tôi trình bày một số kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên tính chất của vật liệu composite. Các mẫu composite được chế tạo theo như quy trình đã trình bày ở Chương 2 – phần 2.3. Các mẫu này được chế tạo trong cùng nhiệt độ 150°C, trong thời gian phản ứng lần lượt là 5 giờ, 7 giờ và 9 giờ. Các mẫu này được gọi tên lần lượt B1, A2, B3.

Sau quá trình chế tạo chúng tôi đã tiến hành khảo sát cấu trúc tinh thể cũng như thực hiện các phép đo các tính chất điện, sắt điện và từ của các mẫu. Kết quả được trình bày trong các phần 3.2.2.1 – 3.2.2.3.

3.2.2.1. Cấu trúc tinh thể

Cấu trúc tinh thể của các mẫu composite được xác định bằng phương pháp đo nhiễu xạ tia X. Kết quả được thể hiện trên hình 3.34. Từ giản đồ nhiễu xạ của mẫu B1 (a) chúng ta thấy có xuất hiện các đỉnh đặc trưng của BaTiO3 và Fe3O4. Tuy nhiên cường độ của các đỉnh thấp, có thể được giải thích do thời gian phản ứng ngắn.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu B3 cho thấy sản phẩm thu được chứa pha BaTiO3 tuy nhiên sự tồn tại của pha Fe3O4 là rất khó phát hiện. Bên cạnh đó mẫu A2 được tổng hợp tại 150°C trong 7 giờ có độ kết tinh cao hơn hẳn (các đỉnh sắc nét hơn) so với mẫu B3. Pha BaTiO3 ở dạng cấu trúc tinh thể lập phương Pm3m và pha Fe3O4 có cấu trúc tinh thể lập phương Fd3m. Đồng thời trên giản đồ nhiễu xạ của mẫu này không quan thấy các pha lạ.

Hình 3.34. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nanocomposite B1 (a), A2 (b), B3(c) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Sau khi khảo sát cấu trúc tinh thể chúng tôi tiến hành đo tính chất từ của các mẫu ở dạng bột và đo tính chất điện cũng như sắt điện dưới dạng viên ép. Các kết quả đo được trình bày trong các phần tiếp theo.

3.2.2. 2. Tính chất từ của mẫu composite

Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên tính chất của vật liệu, chúng tôi đã tiến hành đo tính chất từ của các mẫu bằng hệ đo từ kế mẫu rung. Các kết quả đo được trình bày trên hình 3.35 - 3.36

-10000 -5000 0 5000 10000 -15 -10 -5 0 5 10 15 Mo me nt (e mu /g ) H(Oe) A2

Hình 3.35. Đường cong từ trễ của mẫu A2 (150°C, 7 giờ)

-10000 -5000 0 5000 10000 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Mo me nt (e mu /g ) H (Oe) B3

Hình 3.36. Đường cong từ trễ của mẫu B3 (150°C, 9 giờ)

Từ đường cong từ trễ của các mẫu ta có giá trị từ độ bão hòa Ms và lực kháng từ Hc được tổng hợp trên bảng 3.6.

Bảng 3.6.Giá trị từ độ bão hòa MS, lực kháng từ HC của mẫu composite

Mẫu MS(emu/g) HC (Oe)

A2 11 150

Chúng ta có thể thấy rằng mẫu B3 tuy có lực kháng từ HC cao hơn nhưng giá trị từ độ bão hòa Ms đều nhỏ hơn 1 bậc so với mẫu A2. Sự khác biệt về tính chất từ này có thể được giải thích trên cơ sơ sự hình thành các pha không thuộc cấu trúc Fe3O4 trong B3. Điều này dẫn đến sự suy giảm về giá trị MS do không có pha từ Fe3O4 mong muốn.

3.2.2.3. Tính chất điện và sắt điện

Sau khi đo tính chất từ chúng tôi tiếp tục khảo sát tính chất điện và sắt điện của các mẫu A2 và B3 dưới dạng viên ép. Trong phần thực nghiệm này chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của pha Fe3O4 đến tính chất sắt điện của vật liệu BaTiO3/Fe3O4. Các kết quả đo của các mẫu A2, B3 được trình bày trên các hình 3.37 – 3.38 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500 -0.25 -0.20 -0.15 -0.10