Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope)

c, Ứng dụng của chất lỏng từ

2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope)

Hệ tứ phương: 2 2 2 2 2 2 1 c l a k h dhkl    (2.5) Hệ trực thoi: 12 22 22 22 c l b k a h dhkl    (2.6) Hệ lục phương: 2 2 22 22 3 4 1 c l a kk k h dhkl          (2.7)

2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope)

Hiển vi điện tử quét (SEM) là một trong các phương pháp chụp ảnh bề mặt của mẫu. Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét được trình bày trên hình 2.6.

Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét SEM

Các chùm điện tử trong SEM được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt hay phát xạ trường,...),và được gia tốc. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Ao

đến vài nm) nhờ hệ thống thấu kính từ, trước khi quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, còn kích thước này bị hạn chế bởi

quang sai. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này, các bức xạ chủ yếu gồm:

- Điện tử thứ cấp (secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các0 điện tử phát ra trong khoảng từ bề mặt mẫu đến độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.

- Điện tử tán xạ ngược (backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử).

2.4.3. Hệ đo kích thƣớc và phân bố kích thƣớc - máy LB-550

Trong luận văn chúng tôi sử dụng hệ đo LB 550 tại phòng thí nghiệm công nghệ micro và nano, trường Đại học Công nghệ để đo kích thước và sự phân bố kích thước của hạt sau khi chế tạo. Sơ đồ nguyên lý và ảnh của hệ đo này được trình bày trên các hình 2.7 và 2.8 tương ứng.

Hình 2.7. Nguyên lý hoa ̣t đô ̣ng của hê ̣ phân tích kích thước hạt sử dụng nguồn lase Tia laze sẽ được phát ra từ một diode phát quang và đi qua pinhole trước khi chiếu tới mẫu gồm các hạt phân bố trong một chất lỏng và được chứa trong một ống trong suốt. Ánh sáng phản xạ từ mẫu quay trở lại theo các đường ánh sáng tới, phản xạ trên các gương truyền qua pinhole và ghi nhận bởi detector. Tín hiệu tương tự được chuyển thành tín hiệu số đưa vào CPU xử lý.

Hình 2.8. Hệ phân tích kích thước hạt LB-550

2.4.4 Phƣơng pháp đo từ kế mẫu rung

Tính chất từ của các mẫu composit được khảo sát bằng hệ đo từ kế mẫu rung. Hệ đo này hoạt động theo nguyên tắc cảm ứng điện từ. Nó đo mômen từ của mẫu cần đo trong từ trường ngoài.

Từ kế mẫu rung là thiết bị quan trọng và phổ biến cho các phép đo từ độ tổng cộng M của một mẫu vật liệu từ. Theo phương pháp này, mô men từ M được đo như một hàm của từ trường ngoài H và nhiệt độ T. Nguyên tắc của phép đo dựa trên tương quan tỉ lệ giữa biến thiên từ thông qua cuộn dây cảm ứng do sự dịch chuyển của mẫu

 và từ độ tổng cộng M. Mẫu đo được gắn vào một thanh rung không có từ tính, và được đặt vào một vùng từ trường đều tạo bởi 2 cực của nam châm điện. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường thì nó được từ hóa và tạo ra từ trường. Khi ta rung mẫu với một tần số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng V, có giá trị tỉ lệ thuận với mômen từ M của mẫu theo quy luật cho bởi:

V ~ 4πnSM

với M là mômen từ của mẫu đo, S là tiết diện vòng dây, n là số vòng dây của cuộn dây thu tín hiệu.

Hình 2.9.Sơ đồ nguyên lý hệ đô từ kế mẫu rung

Nam châm điện trong từ kế cũng là một bộ phận rất quan trọng để tạo ra từ trường từ hóa vật liệu cần đo. Nếu nam châm điện là cuộn dây tạo từ trường bằng dòng điện một chiều ổn định, thì từ trường tạo ra là một chiều ổn định, nhưng thường không lớn, do bị hạn chế bởi từ độ bão hòa của lõi thép và cuộn dây một chiều không thể cho dòng điện lớn chạy qua (sẽ tỏa rất nhiều nhiệt). Loại nam châm kiểu này chỉ sử dụng từ trường cực đại cỡ xung quanh 3 T. Người ta có thể tạo ra từ trường lớn bằng cách sử dụng từ trường xung. Tức là dùng một dòng điện cực lớn dạng xung phóng qua cuộn dây, để tạo ra từ trường lớn (có thể tới hàng chục Tesla) trong một thời gian cực ngắn. Tuy vậy, hạn chế của cách này là vì thời gian của từ trường ngắn, nên phải có cách ghi tín hiệu khác (vì từ trường quá ngắn có thể ảnh hưởng đến khả năng cảm ứng của vật liệu trong từ trường ngoài).

2.5. Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất điện và sắt điện 2.5.1 Xác định hằng số điện môi

Bột BaTiO3 cũng như vật liệu composit BaTiO3/Fe3O4 sau khi chế tạo được ép thành viên sử dụng máy ép tay (Specac, áp lực tối đa là 15*1000 tấn) với áp suất P = 5 tấn. Các viên nén sau khi ép có dạng hình trụ dẹt với kích thước = 1.1 cm, độ dày d

= 0.4 cm. Hằng số điện môi của các viên BaTiO3 được đo trên máy đo hiện số LCR Meter PM3550 (TEGAM, Mỹ) (xem hình 2.10).

Hình 2.10. Ảnh chụp máy đo LCR

Hệ đo này tần số làm việc từ 1Hz – 5Mhz và điện áp sử dụng trong quá trình đo từ 0 đến 5 V. Giá trị điện dung của mẫu được đo bởi hệ đo LCR này từ đó xác định hằng số điện môi thông qua công thức:

  S d C    (-12) 10 854 . 8 (2.8)

Trong đó: C: điện dung của BaTiO3 (pF)

d: chiều dày của viên ép BaTiO3 (mm) S: diện tích của viên nén BaTiO3 (mm)

Các kết quả đo đạc sẽ được trình bày chi tiết trong phần 3.1.3 và 3.2.3 của chương 3.

2.5.2. Xác định các thông số của vật liệu sắt điện

Các thông số của vật liệu sắt điện và vật liệu composit được đo đạc trên các viên ép sử dụng hệ đo tính chất sắt điện Radiant Precision LC 10 (Radiant, USA) tại Phòng thí nghiệm công nghệ micro và nano, trường Đại học Công nghệ . Các đặc trưng của vật liệu sắt điện có thể xác định được bao gồm:

- Đo đường cong điện trễ P-E - Đo dòng dò theo thời gian I-t.

Tần số được sử dụng trong các phép đo là 1 kHz và điện thế đo có thể thay đổi đến vài trăm vôn.

Hình 2.11. Ảnh chụp máy đo Radiant Precision LC 10

Các kết quả khảo sát về tính chất sắt điện của BaTiO3 cũng như của vật liệu composit BaTiO3/Fe3O4 sẽ được trình bày trong phần 3.1.3 và 3.2.3 của chương 3.

Chƣơng 3. Kết quả và thảo luâ ̣n 3.1. Chế tạo vật liệu BaTiO3

3.1.1. Ảnh hƣởng của tỉ lệ Ba/Ti

Chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lê ̣ nguyên tử Ba/Ti đến sự hình thành pha BaTiO3 và các tính chất điện , sắt điện của vật liệu . Các mẫu được tổng hơ ̣p sử dụng phương pháp thủy phân nhiệt theo quy trình đã được đề cập đến ở chương 2 với tỉ lệ Ba/Ti thay đổi từ 1.2 đến 2, độ pH được điều chỉnh bằng dung dịch KOH cho tới khi đạt giá trị 13. Hỗn hơ ̣p dung di ̣ch sau khi trộn được đưa vào bình teflon và cho vào hệ thủy nhiệ . Nhiệt độ của quá trình thủy phân nhiệt là Tpư = 150°C và thời gian phản ứng là t pư = 7 giờ. Sản phẩm thu được với mỗi thí nghiệm được lọc sạch bằng thiết bi ̣ lo ̣c hút chân không và đem ủ nhiệt ở 110°C trong 24 giờ . Các mẫu này sẽ được khảo sát về cấu trúc tinh thể , kích thước hạt cũng như các tính chất điện và sắt điện.

3.1.1.1. Cấu trúc tinh thể

Chúng tôi đã tiến hành phân tích cấu trúc tinh thể của các mẫu BaTiO 3 đã chế tạo bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu với tỉ lệ Ba/Ti ban đầu khác nhau được trình bày trên hình 3.1.

20 40 60 80 In te n si ty (a .u ) 2deg.) (a) (b) (c) (d) (e) (1 0 0 ) (1 1 0 ) (20 0) (111) (210) (211) (220)

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X theo tỉ lệ Ba/Ti: (a) Ba/Ti = 1.2, (b) Ba/Ti = 1.4, (c) Ba/Ti = 1.6,

Từ kết quả thu được chúng tôi có mô ̣t số nhận xét như sau:

- Vớ i tỉ lệ Ba/Ti = 1.8 và Ba/Ti = 2 trên giản đồ nhiễu xa ̣ không có các đỉnh nhiễu xa ̣, mẫu thu được là vô đi ̣nh hình.

-Trong khi đó với tỉ lệ Ba /Ti = 1.2, sản phẩm thu được có các đỉnh nhiễu xạ trên một nền vô định hình . Điều này có thể được giải thích như sau khi tỉ lệ Ba /Ti là 1.2 thì tỉ lệ Ba /Ti sau phản ứng sẽ nhỏ hơn 1 (tỉ lệ cần thiết để hình thành cấu trúc của BaTiO3 và sản phẩm thu đươ ̣c có thành phần với số nguyên tử Ba nhỏ hơn số nguyên tử Ti. Có thể giả thiết rằng lượng Ti dư nằm trong pha vô định hình hoă ̣c có đô ̣ kết tinh không cao , ví dụ tồn tại ở dạng TiO2. Các hạt này rất khó xác đi ̣nh được trên giản đồ nhiễu xa ̣ tia X . Sự có mă ̣t của TiO2 cũng đã được tìm thấy trong nghiên cứu của nhóm Micheal và cộng sự [10].

Khi tỉ lê ̣ Ba/Ti ban đầu từ 1.8 trở lên thì tỉ lê ̣ Ba /Ti trong sản phẩm thu được lớn hơn 1. Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng Ba2+

bị chuyển hóa thành BaCO 3 và cũng có một lượng Ti bị chuyển hóa thành T iO2 nên kết quả thu đươ ̣c là mẫu vô đi ̣nh hình [10].

-Với tỉ lê ̣ Ba/Ti = 1.4 và 1.6 giản đồ nhiễu xạ của vật liệu cho ta các đỉnh có cường đô ̣ ma ̣nh và sắc nét . So sánh với dữ liệu chuẩn có thể thấy rằng vật liệu có cấu trúc lập phương với nhóm đối xứng Pm3m của BaTiO3

3.1.1.2 Cấu trúc vi mô

Chúng tôi sử dụng kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao (FE-SEM) và hê ̣ phân tích kích thước hạt LB -550 để nghiên cứu cấu trúc vi mô của các mẫu chế tạo ở trên. Các ảnh SEM thu được cho các mẫu có tỉ lệ Ba/Ti là x = 1.4, 1.6, 1.8 được trình bày trên hình 3.2. Kết quả khảo sát sự phân bố kích thước hạt của các mẫu ứng với x = 1.4 † 1.8 được trình bày trên các hình 3.3 † 3.5 tương ứng.

Hình 3.2. Ảnh chụp SEM mẫu BaTiO3: Ba/Ti= 1.4 (a), Ba/Ti= 1.6 (b), Ba/Ti= 1.8 (c)

Hình 3.3. Phân bố kích thước BaTiO3 vớ i tỉ lê ̣ Ba/Ti =1.4

Hình 3.4. Phân bố kích thước ha ̣t BaTiO3 vớ i tỉ lê ̣ Ba/Ti= 1.6

Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của kích thước hạt theo tỉ lê ̣ Ba/Ti

Tỉ lệ Ba/Ti

Kích thước hạt trung bình (nm)

Tỉ lệ % trong sản phẩm

1.4 550 22

Kết quả chụp ảnh FE-SEM cho thấy BaTiO3 được tổng hợp với tỉ lê ̣ Ba /Ti trong khoảng 1.4 ÷ 1.6 có cấu trúc tinh thể , các hạt có kích thước tươn g đối đồng đều, biên ha ̣t rõ ràng . Từ các ảnh FE-SEM có thể xác định được kích thước trung bình của các hạt BaTiO3 vào khoảng 50 – 100 nm.

Kết quả khảo sát kích thước hạt được tổng hợp trên bảng 3.1. Các giá trị kích thước hạt trung bình lớn hơn khi so sánh với kết quả thu được từ ảnh FE -SEM. Nguyên nhân có thể được giải thích là do khi sử dụng hê ̣ đo kích thước hạt các ha ̣t có xu hướng bị kết đám lại với nhau trong dung dịch chứa . Như vậy kết quả đo này sẽ là kích thước của một đám hạt BaTiO3 thay cho kích thước của từng hạt BaTiO3 riêng lẻ. Kích thước các hạt là đồng đều và cỡ 50 nm đối với mẫu có tỉ lê ̣ Ba/Ti =1.6. Như vậy với viê ̣c điều chỉnh tỉ lê ̣ Ba /Ti ban đầu, kiểm soát được nhiê ̣t đô ̣ cùng thời gian phản ứng , nhiê ̣t độ và thời gian ủ mẫu chúng ta có thể tạo hạt BaTiO3 vớ i cấu trúc tinh thể và kích thước mong muốn.

3.1.1.3 Tính chất điện và sắt điện

Trong phần thực nghiệm tiếp theo chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Ba/Ti đến hằng số điện môi của BaTiO3 bằng máy đo LCR TEGAM. Mẫu sử dụng trong phép đo này có dạng viên ép với đường kính 1cm và chiều dày vào khoảng 1 mm. Các phép đo hằng số điện môi được tiến hành ở giá trị điện thế 5V tại các tần số khác nhau. Các kết quả đo cho mẫu có tỉ lệ Ba/ Ti bằng 1.4 và 1.6 lần lượt được trình bày trên các hình 3.5 và 3.6. Giá trị đo hằng số điện môi của hai mẫu tại một vài tần số được tổng hợp trên bảng 3.2.

0 1000 2000 3000 4000 150 200 250 300 350 Ba/Ti= 1.4 Pe rm itt iv ity f (kHz)

0 1000 2000 3000 4000 150 200 250 300 350 Ba/Ti= 1.6 p er m itt iv ity f(kHz)

Hình 3.6. Sự phu ̣ thuô ̣c của hằng số điê ̣n môi theo tần số

Bảng 3.2.Hằng số điê ̣n môi tại một vài tần số

Tần số f (kHz) ε mẫu Ba/Ti=1.4 ε mẫu Ba/Ti=1.6

1 335 354

100 237 219

1000 211 201

4000 192 176

Chúng ta thấy giá tri ̣ hằng số điê ̣n môi của các mẫu vào khoảng 340 - 360 khi đo ở tần số thấp 1kHz. Hằng số điê ̣n môi của các mẫu giảm khi tăng tần số và nhìn chung mẫu có Ba/Ti = 1.6 có xu hướng giảm nhanh hơn.

Chúng tôi đã tiến hành khảo sát đường cong điện trễ của các mẫu BaTiO3 tổng hợp với tỉ lê ̣ Ba/Ti khác nhau . Các mẫu bột BaTiO3 thu được sau quá trình tổng hợp được đem ép viên ở áp lực 2 tấn trước khi tiến hành đo tính chất. Các kết quả đo thu được trên các hình 3.7 và 3.8. Các thông số thu được từ đường cong điện trễ của hai mẫu này như độ phân cực dư Pr và lực kháng điện EC được tổng hợp trên bảng 3.3.

-300 -200 -100 0 100 200 300 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 10V 1kHz 50V 1kHz 100V 1kHz 200V 1kHz 300V 1kHz Po la riz at io n (µ C/ cm 2) Voltage (V)

Hình 3.7. Đường cong điện trễ của mẫu BaTiO3 (Ba/Ti=1.4, tpư = 7 giờ, Tpư = 150°C)

-400 -200 0 200 400 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 10V 1kHz 50V 1kHz 100V 1kHz 200V 1kHz 300V 1kHz 400V 1kHz P ol ar iz at io n (µ