Để xác định cấu trúc tinh thể, sự có mặt của các loại khoáng sét đặc biệt là MMT thì phương pháp nhiễu xạ tia X tỏ ra rất nhạy và hiệu quả. Theo giản đồ này chúng ta sẽ nhận biết được đặc điểm của từng loại bentonite, quá trình biến tính có ảnh hưởng gì tới thành phần và hàm lượng của MMT của các mẫu bentonite.
3.2.1.1. Bentonite Thuận Hải
Chúng tôi đã tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ XRD với 10 mẫu bentonite Thuận Hải là: BTH, BTH0, BTH1, BTH2, BTH3, BTH4, BTH5, BTH6, BTNa1, BTNa2. Các mẫu với quét 2= 20- 600 , bước sóng =1.5406A0.
a. Với mẫu ban đầu (sơ chế)
+ Trong mẫu sơ chế BTH (hình 3.1)
Chúng ta thấy thể hiện rõ tại các vạch 2= 6,50; 17,20; 19,60; 44,20; 54,20; 62,20 đây là các vạch đặc trưng của MMT, điều này chứng tỏ sự có mặt của MMT trong mẫu này.
Các pic nhiễu xạ của SiO2 trong mẫu BTH đều xuất hiện với cường độ mạnh tại các vị trí 2=20,80; 26,70; 50,20; 600. Điều này chứng tỏ hàm lượng tạp chất rắn này khá cao, kết quả này phù hợp với thành phần hóa học (bảng 3.1).
Các pic nhiễu xạ của canxit (CaCO3) trong mẫu Thuận Hải xuất hiện khá rõ tại 2= 29,50; 43,20; 47,50; 57,50. Chứng tỏ rằng loại tạp chất này khá nhiều trong mẫu Thuận Hải, điều này hoàn toàn phù hợp với thành phần hóa học đã xác định được (bảng 3.1). Ngoài ra trên giản đồ cũng xuất hiện các pic của thành phần khoáng khác như: orthoclase; albitte; antigorite. Tuy nhiên hàm lượng của chúng không lớn.
Hình 3.1 : Giản đồ XRD của mẫu bentonite Thuận Hải sơ chế (BTH). b. Mẫu qua xử lý
+ Mẫu tinh chế
Giản đồ XRD của các mẫu tinh chế với thời gian và nồng độ khác nhau được đưa ra trên hình 3.2.
a
c
d
Hình 3.2 : Giản đồ XRD của các mẫu bentonite Thuận Hải tinh chế a) Mẫu tinh chế ở nồng độ 4%, 24h
b) Mẫu tinh chế ở nồng độ 4%, 48h
Dựa vào giản đồ XRD đo được từ 4 mẫu tinh chế ta thấy:
So với mẫu bentonite sơ chế ban đầu thì các mẫu bentonite tinh chế, cường độ pic của SiO2 đã giảm đi đáng kể, cancite CaCO3 không thể hiện, điều này có thể do sau khi tinh chế, hàm lượng cancite giảm còn thấp, không đủ nhạy đối với các phương pháp này. Tuy nhiên vẫn tồn tại một số thành phần khoáng khác như Orthoclase, Kaolinte Al2Si2O5(OH)4 và Analcime Na(Si2Al)O6.H2O.
Với cùng một nồng độ 4% bentonite theo hai thời gian khác nhau về độ lắng (hình 3.2 a, b tương ứng) nhận thấy giản đồ XRD của chúng gần như giống nhau về cả cường độ cũng như vị trí vạch.
Với hai mẫu cùng nồng độ 2% nhưng khác nhau về thời gian (hình 3.2 c, d) nhận thấy mẫu 2%-24h có hàm lượng MMT nhiều hơn các mẫu còn lại.
Do vậy, trong các nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi chọn chế độ tinh chế với nồng độ 2% và thời gian lắng là 24h (mẫu tinh chế với nồng độ 2% và 24h kí hiệu là BTH0). Chúng tôi dựa trên việc so sánh cường độ pic nhiễu xạ đặc trưng tại 2=5,50 trên giản đồ XRD của các mẫu bentonite với giản đồ XRD của mẫu bentonite Polado có hàm lượng MMT đã được xác định là 90% [9] để sơ bộ xác định hàm lượng MMT trong các mẫu bentonite trong các mẫu bentonite (hình 3.3)
Từ kết quả trên hình 3.3 có thể thấy rằng, hàm lượng MMT trong mẫu bentonite Thuận Hải ban đầu khá thấp chỉ khoảng dưới 30%, tuy nhiên sau khi tinh chế, lượng MMT tăng đáng kể tới 45-50%.
Hình 3.3 Giản đồ XRD của các mẫu bentonite (a- mẫu Pháp, b- mẫu ban đầu, c- tinh chế, d- hoạt hóa HCl, e- hoạt hóa H2SO4+Na2SO4)
+ Với mẫu hoạt hóa
* Với các mẫu hoạt hóa bằng axit vô cơ HCl và H2SO4: Giản đồ XRD của các mẫu hoạt hóa được đưa ra trên hình 3.4.
a
c
d
Hình 3.4: Giản đồ XRD của các mẫu bentonite Thuận Hải hoạt hóa a) Mẫu sơ chế hoạt hóa bằng HCl 2N ở t0 phòng (BTH1)
b) Mẫu sơ chế hoạt hóa bằng HCl 2N ở 600C(BTH2) c) Mẫu tinh chế hoạt hóa bằng HCl 2N ở t0 phòng(BTH3) d) Mẫu tinh chế hoạt hóa bằng H2SO450% ở t0
Điều dễ nhận thấy nhất trong các mẫu này là không còn xuất hiện pic nhiễu xạ của CaCO3. Hàm lượng MMT trong các mẫu này giảm nhẹ so với mẫu tinh chế, các pic đặc trưng của MMT xuất hiện tương đối thấp hơn, nhưng vẫn cao hơn so với mẫu sơ chế. Nguyên nhân là do khi hoạt hóa thì cation Al3+ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
trong mạng lưới bị tan trong dung dịch axit làm cho hàm lượng giảm dẫn đến hàm lượng MMT thấp hơn so với khi tinh chế. Điều này phù hợp với kết quả thành phần hóa học (bảng 3.1). Thông thường người ta hy vọng quá trình hoạt hóa sẽ đạt được một số mục đích sau:
Làm giảm hoặc loại bỏ được một số thành phần không mong muốn ra khỏi bentonite.
Làm thay đổi cấu trúc xốp, diện tích bề mặt, tạo ra các tâm hấp phụ mới trên bentonite từ đó tăng khả năng hấp phụ.
Đây là những yếu tố rất quan trọng đối với vai trò của bentonite trong các ứng dụng dược phẩm, do vậy việc giảm một phần hàm lượng MMT có thể bỏ qua bên cạnh tác dụng này.
* Với mẫu tinh chế hoạt hóa bằng hỗn hợp với tỷ lệ 1/3 về khối lượng HCl 2N/NaCl 2N (kí hiệu là BTNa1, hình 3.5 a) và H2SO4 50%/Na2SO4 50% (kí hiệu là BTNa2, hình 3.5 b).
Cũng giống như các mẫu khi xử lý trên thì hai mẫu này đều không thấy xuất hiện pic nhiễu xạ của CaCO3, cường độ pic SiO2 giảm.
b
Hình 3.5 : Giản đồ XRD của các mẫu bentonite Thuận Hải a) Mẫu tinh chế hoạt hóa bằng HCl 2N/NaCl 2N ở t0 phòng (BTNa1)
b) Mẫu tinh chế hoạt hóa bằng H2SO4 50%/Na2SO4 50% ở t0 = 95 -980C (BTNa2)
Hình 3.6 : Giản đồ XRD của các mẫu bentonite Thuận Hải BTH1, BTH2, BTH3, BTH5, BTHNa1.
* Với mẫu hoạt hóa bằng dung dịch kiềm.
Để khảo sát hiệu quả của phương pháp hoạt hóa bằng dung dịch kiềm, chúng tôi tiến hành hoạt hóa mẫu bentonite Thuận Hải tinh chế với dung dịch NaOH 2N
(BTH6) theo tỷ lệ 1/3 và so sánh với mẫu Thuận Hải tinh chế bằng dung dịch H2SO4 50% , kết quả phổ nhiễu xạ XRD (hình 3.7).
Hình 3.7 : Giản đồ XRD của các mẫu bentonite Thuận Hải hoạt hóa bằng H2SO4 (BTH5) và NaOH (BTH6).
Qua kết quả XRD (hình 3.7)chúng ta thấy cường độ của vạnh nhiễu xạ MMT tại góc quay 2=5,50; 19,80; 620 trong mẫu Thuận Hải (BTH5) sắc, nhọn và mạnh hơn so với trong mẫu (BTH6). Cũng trên giản đồ thì vạch nhiễu xạ của CaCO3 tại góc quay 2= 29,50 trong mẫu BTH5 thể hiện yếu, trong khi mẫu BTH6 còn khá rõ. Chính vì vậy mà hàm lượng MMT khi thực hiện hoạt hóa bằng dung dịch kiềm sẽ thấp hơn so với phương pháp bằng axit, hàm lượng CaCO3 của phương pháp hoạt hóa bằng kiềm này vẫn còn cao.
3.2.1.2. Bentonite Cổ Định
Giản đồ XRD của các mẫu Cổ Định trước và sau xử lý được đưa ra ở hình 3.8 dưới đây.
a
c
Hình 3.8 : Giản đồ XRD của các mẫu bentonite Cổ Định a) Mẫu bentonite Cổ Định sơ chế (BTC)
b) Mẫu bentonite Cổ Định tinh chế (BTC0)
c) Mẫu bentonite Cổ Định sơ chế hoạt hóa bằng dung dịch HCl 2N ở to phòng (BTC1)
Qua kết quả trên chúng ta thấy các mẫu bentonite Cổ Định cũng như các mẫu Thuận Hải đều xuất hiện các vạnh nhiễu xạ đặc trưng của bentonite nói chung. Trên các mẫu Cổ Định không thấy xuất hiện vạch nhiễu xạ của CaCO3, vạch nhiễu xạ Q (SiO2) tại các góc nhiễu xạ 2= 20,80, 26,60, 50,20, 600 giảm khi tinh chế (hình 3.8 b), nhưng lại tăng nhẹ khi hoạt hóa (hình 3.8 c). Kết quả này là do khi hoạt hóa thì hàm lượng các thành phần khác giảm nên hàm lượng SiO2 tăng.
Cũng qua kết quả XRD, hàm lượng MMT tại các góc nhiễu xạ = 5,80, 19,80, 61,60 thì hàm lượng MMT có tăng khi tinh chế (hình 3.8 b), giảm nhẹ khi hoạt hóa. Nhưng so với các mẫu Thuận Hải ở cùng điều kiện thì hàm lượng MMT thấp hơn. Đồng thời trên giản đồ cũng thấy có sự xuất hiện của vạch nhiễu xạ A (antigorite) là hợp chất của Mg, điều này phù hợp với thành phần hóa học (bảng 3.2).
Hình 3.9 : Giản đồ XRD của các mẫu bentonite (BTC- bentonite Cổ Định sơ chế, BTC0- bentonite Cổ Định tinh chế, BTH bentonite Thuận Hải sơ chế-, BTH0-
bentonite Thuận Hải tinh chế,, BTPhap- bentonite Polado Pháp).
Như vậy là khi tiến hành xác định giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu Thuận Hải và Cổ Định trong cùng điều kiện, chúng ta thấy rằng hàm lượng của các tạp chất rắn như SiO2, CaCO3 trong mẫu Cổ Định nhìn chung là thấp hơn mẫu Thuận Hải. Nhưng chỉ tiêu quan trọng nhất là MMT thì qua hình 16, chúng ta thấy tại các góc quay 2 = 5,50, 19,80, 620 thì cường độ của các mẫu Thuận Hải (BTH, BTH0) cao hơn so với mẫu Cổ Định (BTC, BTC0). Kết quả này cho thấy hàm lượng MMT trong mẫu Cổ Định rất thấp, nhìn chung thì phù hợp với thành phần hóa học đã xác định được.
Bên cạnh các kết quả xác định về thành phần hóa học và XRD, kết quả của phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) sẽ góp phần đánh giá thêm về hiệu quả của các quá trình tinh chế, hoạt hóa đối với mẫu bentonite.