chúng tôi chỉ tiếp tục nghiên cứu về các đặc trưng đối với nguyên liệu dùng trong dược phẩm trên mẫu bentonite Thuận Hải.
3.3. Xác định các đặc trƣng đối với bentonite dùng làm nguyên liệu trong dƣợc phẩm phẩm
3.3.1. Độ trương nở
Kết quả đo độ trương nở được đưa ra trong bảng 4 dưới đây
Bảng 3.3: Độ trương nở của các mẫu bentonit Thuận Hải.
Mẫu Độ trương nở (ml) Mẫu Độ trương nở (ml)
BTH 30 BTH5 12
BTH0 27 BTNa1 20
BTH1 15 BTNa2 18
BTH3 13
Qua bảng kết quả chúng ta thấy.
Độ trương nở của các mẫu sơ chế là khá cao. Khi tinh chế thì độ trương nở giảm nhẹ, trong khi hoạt hóa bằng axit HCl hoặc H2SO4 thì độ trương nở giảm mạnh cụ thể là mẫu BTH3 là 13ml, BTH5 là 12ml. Nhưng khi hoạt hóa bằng dung dịch HCl/NaCl hoặc H2SO4/Na2SO4 thì độ trương nở lại tăng lại đáng kể, mẫu BTNa1 là 20ml, BTNa2 là 18ml.
+ Giải thích.
Với mẫu sơ chế và tinh chế (BTH, BTH0) thì độ trương nở khá cao. Điều này phù hợp với kết quả phân tích thành phần hóa học , phổ nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại. Theo kết quả phân tích thành phần hóa học (bảng 3.1 và bảng 3.2) thì % oxit Na2O (0,1%) và K2O (0,2-0,4%) trong mẫu BTH là khá cao (so với mẫu Polado của Pháp
cũng cao hơn nhiều). Hàm lượng hai oxit này cao thì hàm lượng K+
và Na+ cao dẫn đến khả năng hidrat hóa lớn, độ trương nở cao.
Với các mẫu hoạt hóa bằng dung dịch HCl và H2SO4, các cation kim loại kiềm có khả năng hidrat hóa cao là yếu tố tạo nên khả năng trương nở của bentonite đã bị trao đổi thay thế bằng cation H+ làm cho độ trương nở giảm mạnh.
Với các mẫu hoạt hóa bằng dung dịch HCl/NaCl(BTNa1) và H2SO4/Na2SO4 ( BTNa2) thì hàm lượng cation kim loại kiềm và kiềm thổ bị mất đi lại được bù đáp bằng hàm lượng cation Na+ trong dung dịch muối làm cho độ trương nở tăng trở lại. Các mẫu này có độ trương nở xấp xỉ yêu cầu tiêu chuẩn của nguyên liệu dùng trong dược phẩm (theo tiêu chuẩn châu Âu lần thứ 5 là 22ml).
3.3.2 Dung lượng trao đổi cation tổng
Để kiểm tra khả năng trao đổi cation của các mẫu bentonit chúng tôi tiến hành khảo sát với một số mẫu Thuận Hải thì thu được các kết quả sau.
Bảng 3.4: Dung lượng trao đổi cation tổng (CEC) của các mẫu bentonit
Mẫu pH CEC ( meq/100g) Mẫu pH CEC ( meq/100g)
BTH 10, 77 135,12 BTH5 6,25 78,88
BTH0 8,85 98,6 BTNa1 8,17 102,544
BTH3 7,08 92,8 BTNa2 8,15 100,57
Với các mẫu sơ chế BTH thì dung lượng trao đổi cation tổng CEC tương đối lớn (bảng 3.4). Điều này là do bản thân bentonit sơ chế của các nhà sản xuất cung cấp đã qua xử lý natri cacbonat nên những mẫu này có pH lớn nhất (bảng 3.4), mà CEC phụ thuộc lớn vào pH, pH càng lớn thì CEC càng cao. Khi tiến hành tinh chế do phải tiến hành quá trình ngâm trương nở tạo huyền phù nên hàm lượng của các cation kim loại kiềm và kiềm thổ giảm, chúng bị hidrat hóa hoặc trao đổi với các cation khác, đồng thời với quá trình lắng gạn pH của các mẫu này giảm đáng kể dẫn đến CEC giảm.
Với các mẫu hoạt hóa bằng dung dịch axit HCl hoặc H2SO4 (BTH5 và BTH3), quá trình hoạt hóa đã hòa tan một phần các cation thay thế Al3+, Mg2+, Fe2+… làm
giảm điện tích âm dư dẫn đến giảm số ion trao đổi bù trừ điện tích âm trong mạng lưới, điều này làm giảm một phần dung lượng trao đổi cation. Mặt khác khi hoạt hóa thì một phần cation có khả năng trao đổi như Na+, Mg2+, Al3+…được trao đổi với các cation H+
trong axit, mà cation H+ này liên kết khá bền chặt trong mạng lưới, khó trao đổi hơn. Tuy nhiên khi hoạt hóa bằng hỗn hợp axit + muối, những catin khó trao đổi lại được thay thế bằng ion trao đổi Na+ linh động, là cation có khả năng trao đổi cao nhất nên kết quả xác định CEC sẽ cao hơn.
3.3.3. Hàm lượng kim loại nặng
Một trong những tiêu chuẩn rất quan trọng đối với một vật liệu nhằm mục đích sử dụng trong y dược học là hàm lượng kim loại nặng cho phép. Theo tiêu chuẩn dược điển châu Âu lần thứ 5, đối với bentonit hàm lượng các kim loại nặng qui ra chì phải dưới 50ppm.
Ở đây chúng tôi chọn phân tích hàm lượng của 5 nguyên tố kim loại nặng độc hại thường được xác định cho nhiều đối tượng dược phẩm, thực phẩm là As, Pb, Sb, Hg và Cd.
Kết quả phân tích hàm lượng các kim loại này trong các mẫu bentonite được cho trong bảng 3.5 dưới đây.
Bảng 3.5. Kết quả xác định hàm lượng kim loại nặng
Tên Mẫu As (ppm) Pb (ppm) Cd (ppm) Hg (ppm) Sb (ppm) BTH0 89,16 66,105 0,167 0,048 3,425 BTH1 65,13 30,931 0,279 0,004 11,275 BTH2 47,97 30,995 0,224 0,008 12,625 BTH5 13,7 22,50 0,182 0,006 11,125 BTH6 62,25 55,205 0,202 0,009 8,244
Trong mẫu bentonite tinh chế BTH0, hàm lượng cả 5 kim loại đều vẫn cao, nhất là Pb (66,105 ppm) và As (89,16 pm). Riêng hàm lượng Pb và As đã vượt quá giới hạn cho phép (50 ppm) của toàn bộ tổng kim loại nặng. Tuy nhiên, ở các mẫu hoạt hóa BTH1 thì hàm lượng kim loại nặng đã giảm đi rõ rệt. Với mẫu BTH2 khi hoạt ở nhiệt độ cao hơn thì hàm lượng As tiếp tục giảm xuống 47 ppm, đặc biệt là mẫu BTH5 thì hàm lượng của As chỉ còn 13,7 ppm. Chúng tôi cũng đo hàm lượng As của mẫu BTH6 thì thấy rằng hàm lượng As giảm không đáng kể (62,25 ppm) và vẫn cao hơn giới hạn cho phép của toàn bộ tổng kim loại nặng. Như vậy mẫu hoạt hóa bằng dung dịch kiềm NaOH 2N không đáp ứng được các chỉ tiêu cho phép, còn các mẫu tinh chế hoạt hóa bằng axit đã đáp ứng được tiêu chí của dược điển Châu Âu lần thứ 5, đặc biệt là quá trình hoạt hóa tiến hành với việc tăng nhiệt độ (BTH5) thì hàm lượng kim loại nặng giảm mạnh.
3.3.4. Khả năng hấp phụ strychnine sunphate.
Hấp phụ strychnine sunphate (một loại thuốc độc bảng A) là một tiêu chuẩn dùng để đánh giá tác dụng dược lý của thuốc tiêu hóa trên cơ sở bentonite (điều trị tiêu chảy, viêm đau cơ quan tiêu hóa). Khả năng hấp phụ strychnine sunphate của các mẫu bentonite được so sánh với mẫu thuốc Smecta của Pháp và Tismet của công ty cổ phần dược phẩm Trung ương I (thành phần chính đều là diosmectite).
3.3.4.1. Theo tiêu chuẩn Việt Nam DĐVN III
Kết quả thu được về khả năng hấp phụ bằng thuốc thử Mayer như sau
Bảng 3.6: Kết quả với thuốc thử Mayer
Mẫu Hiện tượng Mẫu Kết quả
BTH Đục BTNa1 Không đục
BTH0 Đục BTNa2 Không đục
BTH3 Đục Tismet Việt Nam Không đục
BTH5 Đục Smecta Pháp Không đục
Bằng phương pháp này thì bentonite sau khi lắc đều trong strychnine sunphate, phần nước lọc thu được khi cho thuốc thử Mayer vào không được đục là đạt yêu cầu.
Theo kết quả bảng 3.6 ta nhận thấy chỉ có các mẫu bentonite BTNa1, BTNa2 đã đáp ứng được tiêu chuẩn về hấp phụ strychnine sunphate.
3.3.4.1. Theo phương pháp trắc quang * Kết quả xây dựng đường chuẩn.
Bảng 3.7: Kết quả đo trắc quang của các mẫu khi xây dựng đường chuẩn
Mẫu Nồng độ ( mg/l) Mật độ quang APS
0 0 0 1 5 0,149 2 10 0,291 3 15 0,452 4 20 0,570 5 25 0,701 6 30 0,838
y = 0.0278x + 0.0112 R2 = 0.9986 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0 5 10 15 20 25 30 35
Hình 3.13 : Đồ thị đường chuẩn của strychnine sunphate
Từ kết quả trên cho chúng ta đồ thị đường chuẩn có phương trình như sau: y = 0,0278x + 0,0112.
* Kết quả đo trắc quang
Tiến hành đo mật độ quang về khả năng hấp phụ strychnine sunphate thu được kết quả trong bảng 3. 7 sau.
Bảng 3.8. Kết quả đo mật độ quang (APS) và % hấp phụ strychnine sunphate theo UV-Vis
STT Mẫu bentonit Mật độ quang APS % hấp phụ strychnine sunphate
1 BTH 0,392 88,56% 2 BTH0 0,352 88,71% 3 BTH1 0,567 80% 4 BTNa1 0,125 95,9% 5 BTH5 0,591 79,14% 6 BTNa2 0,131 95,7% 7 Smecta Pháp 96,44%
Từ kết quả thu được ở bảng 12 chúng ta nhận thấy so với hai mẫu thuốc của Pháp và Việt Nam thì khả năng hấp phụ strychnine sunphate của hai mẫu hóa hóa bằng hỗn hợp axit và muối BTNa1, BTNa2 cho kết quả tương đương.
Như vậy là sau khi tiến hành bằng cả hai phương pháp UV-Vis và theo tiêu chuẩn Việt Nam DĐVN III đều cho kết quả hai mẫu BTNa1 và BTNa2 đạt tiêu chuẩn về khả năng hấp phụ strychnine sunphate trong dược phẩm. Kết quả này cũng chứng tỏ ảnh hưởng của việc hoạt hóa đến khả năng hấp phụ của bentonite và phù hợp với kết quả xác định khả năng trao đổi cation của các mẫu bentonite trong phần trên.
KẾT LUẬN
Từ các kết quả nghiên cứu, chúng tôi rút ra được một số kết luận sau:
1. Đã xác định thành phần hóa học và cấu trúc của hai loại bentonite Việt Nam là bentonite Thuận Hải (Bình Thuận) và bentonite Cổ Định (Thanh Hóa).
2. Đã xử lý hai loại bentonite này bằng một số phương pháp như tinh chế và hoạt hóa với các tác nhân hoạt hóa khác nhau.
3. Kết quả xác định đặc trưng của các mẫu bentonite trước và sau xử lý thuộc cả hai loại bentonite cho thấy sự cải thiện rõ rệt thành phần của bentonite Thuận Hải theo hướng sử dụng làm nguyên liệu dược phẩm của các mẫu được xử lý tinh chế và hoạt hóa.
4. Đã xác định được các đặc trưng của các mẫu bentonite Thuận Hải hướng đến ứng dụng làm nguyên liệu trong dược phẩm. Các kết quả đã khẳng định được mẫu bentonite sau khi hoạt hóa bằng dung dịch hỗn hợp 1/3 H2SO4+Na2SO4 về cơ bản có thể sử dụng làm nguyên liệu trong dược phẩm nói chung và điều chế thuốc trị tiêu chảy nói riêng.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
I. Tiếng Việt
1. Đặng Tuyết Phương (1995), nghiên cứu cấu trúc, tính chất hóa lý và một số ứng dụng của bentonite Thuận Hải Việt Nam, Luận án tiến sĩ, Trung tâm khoa học Tự nhiên và Công nghệ quốc gia, Hà Nội, 1995.
2. Đỗ Quang Huy, Trần Ngọc Mai, Nguyễn Xuân Dũng, Nguyễn Đức Huệ (1990), “Nghiên cứu dùng bentonit Di Linh để loại dioxin khỏi nước”, Tạp chí Hóa học, 3,
tr. 4-7.
3. Hồ Vương Bình, Phạm Văn An Viện Địa chất Khoáng sản (1990), “Đánh giá triển vọng và khả năng sử dụng bentonit kiềm vùng Thuận Hải”, báo cáo nghiệm thu đề tài, Hà Nội.
4. Lê Công Dưỡng. Kĩ thuật phân tích cấu trúc bằng tia Rơn ghen. Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật Hà nội, (1984).
5.Nguyễn Đình Triệu (2006), Các phương pháp vật lý và ứng dụng trong hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
6.Nguyễn Viết Lược, Lê Ái Thụ (1999), bentonite Thuận Hải, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội.
7 .Vũ Hải Long, Tổng hợp các chất hữu cơ trung gian (1974). Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. tr. 177-180.
8. Thân Văn Liên và cộng sự (2005). Làm giàu, làm sạch và hoạt hóa bentonite Di Linh – Lâm Đồng và Tuy Phong – Bình Thuận, Hội nghị khoa học và công nghệ hạt nhân toàn quốc lần thứ VI. Đà Lạt, tháng 10 năm 2005.
9. Nguyễn văn Nghĩa (2011). Điều chế sét hữu cơ từ khoáng bentonite Binht Thuận và khảo sát khả năng ứng dụng của chúng, Luận án tiến sỹ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội.
10. Tiêu chuẩn Việt Nam – Yêu cầu kỹ thuật (1991), TCVN 5501-1991, Hà Nội.
11.Auer H. and H. Hofman (1993). Pillared clays: „character of acidity and catalytic properties and comparison with some zeolites”. Appl. Catal.., A: 97, p.23.
12. Barrer R.M and P.A. Macleod (1955). “Ativation of montmorillonite. Trans. Faraday Soc”, 51, N 11, 1290 – 1300.
13. Bojemueller E., A. Nenemann, G. Lagaly (2001), “Enhanced pesticide adsorption by thermally modified bentonites”, Applied Clay Science, 18, pp, 277-284.
14. Boulet P., H.C. Greenwell, S. Stackhouse, P.V. Conveney (2006), “Recent advans in understanding the structure and reactivity of clays using electronic structure calculations”, Journal of Molecular Structure: Theochem, 762, pp. 34-48.
15. Brindley G.W and R. E. Sempels (1977). Preparation and properties of some hudroxyaluminium beidellites. Clay mineral, 12,p.229 – 23.
16. Brindley G.W. and G. Brown(1890). Crystal structure of clay minerals and their X – ray identtification, Mineralogical society of G.B., Monograph 5, London, p.195.
17 . Charles E. Weaver. Lin D. Pollard (1973), “The Chemistry of Clay Minerrals. Elsevier Scientific Publising Company”. vol. 49. N02, p. 372 – 379.
18. Chen T. K., Y. I. Tien, K. H. Wei (2000), “Synthesis and characterization of novel segmented polyurethance/clay nanocomposites”, Polymer, 41, pp. 1345- 1353.
19. Czimerova A., J. Bujdak, R. Dohrmann (2006). “Traditonal and novel methods for estimating the layer chanrge of smectites”, Applied Clay Science, 34, pp. 2-13.
20. Dewis J., and F. Freitas. Physical and chemmical methods of soil and water analysis. FAO soils bulletin, 10, p. 106, (1894).
21. Danae Doulia, Ch. Leodopoulos, K. Gimouhopoulos, F. Rigas ( 2009),
22. Elert K., E. Sebastian, I. Valverde, C, Rodriguez-Navarro(2008), “Alkaline treatment of clay minerals from the Alhambra Formation: Implications for the conservation of eachitecture”, Applied Clay Science, ol. 39, pp. 122-132. 23. Eger V.G. and O.N Mandryka(1980). Possibility of using bentonite clay for
purification of waste from apatite prosessing. Journal of Applied Chemistry of the USSR, vol. 57, N011, p. 2420 – 2422.
24. Farmer V.C.. Infrared spectra of clay minerrals (1979). Minerralogical society of G.B.., London.
25. Figneras F.. Pillared clay as catalysosts(1988). Catal. Rev. Sci. eng., 30(3), p.457 – 499.
26. Fabience Lebedenko and Dominique Pile (1988). “Some Considerations on the Ageing of Na2CO3- Activated Bentonites”, Applied Clay Science, No.3, pp. 1- 10.
27. Faiza Annabi-Bergaya (2008), “Layered clay minerals. Basic research and innovative composite applications”, Microporrous and Mesoporous Materials. 107.pp. 141-148.
28. Gonzales Pradas E., Vilafranca Sanchez M., and A. Gallego Campo (1992). Effect of experimental variables on phosphate adsorption on bentinite. Journal chemical technology and Biotechnology, vol, 54, N03, p. 291-295.
29. Ghate S.R. and M.S. Chinnan(1984). Adsorption characteristics of bentonite and in drying inshell pecans. Transactions of the America Society of agricultura engineers (Gneral adition), vol. 27. N02, p. 635 – 640.
30. Grim R.E. Clay mineralogy, Mc Graw – Hill, New York, (1968).
31. Haydn H. Murray (1991), “Overview – Clay mineral applications”, Applied Clay Acience, 5,pp. 397-395.
32. Hongping He, Ray L. Frost, Thor Bostrom, Peng Yuan, Loc Duong, Dan Yang, Yunfei Xi, J. Theo Kloprogge (2006), “Changes in the morphology of organoclays with HDTMA+ surfactant laoding”, Applied Clay Science, 31, pp. 262 – 271.
33. Hulya Noyan, Muserref Onal, Yuksel Sarikaya (2007), “The effect of sulphuric acid activantion on the crystallinity, surface area, porosity, surfa acidity”. 34. Karaguzel C., T. Cetinel, F. Boylu, K. Cinklu, M.S. Celik (2010), “Activation of
(Na, Ca)-bentonites with soda and MgO and their utilization as drilling mud”, Applied Clay Science, 47, pp. 398-404.
35. Kim H.S., Lamarche C., and A. Verdier (1983). Ineractions between cationic polyelectrolyte based on tertiary ammonium compound and aqueus suspension of bentonite. Colloid and Polymer Science, vol. 261, N01, p. 64-69.
36. Kolomiitsev A.G., Reusov A. V., and A. V. Timofeeva (1985). Adsorption equilibrium in alkaline polyether bentonite systems. Journal of Applied Chemistry of the USSR, vol. 58, N010, p. 2225-2228.
37. Kozo Tanabe, Makoto M., Yoshio O. and H. Hidenshi(1989), New soild acids and bases their catalytic properties, Kodansha, Tokyo.
38. Lahaw N., Shani U., and J. Shabtai(1978). Cross-linked smectites. I. synthersis and properties of hydrooxyalumiom – montmorillonite. Clay and clay minerrals, 26, 107 – 115.
39. Mc Kay G., Ramprasad G., and P. Pratapamowet (1986). Equilibrium studies for the adsorption of dyestuffs from aqueous solutions by low-cost materials, vol.29, N03, p. 273-283.
40. Moore D.C. and R.C. Reynolds (1989). X-ray difraction end the identification of clay minerals, Oxford University Press, p. 332.
41. Muserref Onal, Yuksel Sarikaya (2007), “Preparation and characterization of acid-activated bentonite powders”, Powder Technology, 172, pp. 14 -18. 42. Muserref Onal (2007), “Swelling and cation exchange eapaccity relationship
for the samples obtained from a bentonite by acid activations and heat freatments”, Applied Clay Science, 37, pp. 74-80.
43.. Ralph E. Grim, Necip Guven (1978), Bentonite: Geology, Minerralogy, Properties and Uses, Elsevier Scientific Publishing Company.
45. Occelli M.L. and D.H. Frinseth (1986). Preparation and characterization of pillared hectorite catalysts. J. Catal., 99, 316-326.
46. Pierre Laszlo (1987). Chemical reactions on clays. Science, vol. 235, p. 1473- 1477.
47. Shabtai J., R. Lazar, and A. G. Oblad (1982). Acidic froms of cross – linked smetites. A Novel type of cracking catalysts. Proc. 7th International congress Catalysis, T. Seiyama and K. Tanabe ad., Kondasha – Elsevier, Tokyo, p. 828.