Nhiễu xạ tia X được đo trờn thiết bị nhiễu xạ D8 ADVANCE - Bruker tại Phũng thớ nghiệm Vật liệu, Khoa Hoỏ học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn,
ĐHQG Hà Nội. Điều kiện đo: Dải quột từ 200 - 700; bước nhảy 0,030, nguồn tia X lấy từ catot bằng Cu với bước súng λ = 1,5408 Ǻ
2.3.2. Phõn tớch phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier
Phổ hồng ngoại được thực hiện trờn thiết bị hồng ngoại Perkin Elmer GX tại Phũng thớ nghiệm Vật liệu, Khoa Hoỏ học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn,
- 23 -
Điều kiện đo: khoảng tần số 4000 - 400 cm-1, độ phõn giải 4 cm-1, số lần quột là 4.
2.3.3. Đo hằng số điện mụi
Tớnh chất điện mụi của cỏc mẫu bột BaTiO3 và mẫu compozit được đo trờn thiết bị RCL Master PM3550 tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Cụng nghệ Nano, Trường
Đại học Cụng nghệ, ĐHQG Hà Nội (cặp điện cực bằng lỏ vàng mỏng, điện thế 5 V, khoảng tần số từ 1 kHz đến 5000 kHz).
Hằng sốđiện mụi được tớnh qua giỏ trịđiện dung của mẫu theo cụng thức:
12 8,854 10 2,5 4,7 C d ε − ì ì ì ì =
Trong đú d là độ dày mẫu; C là điện dung mẫu; 2,5 mm và 4,7 mm là chiều rộng và chiều dài của điện cực đo. Giỏ trị 8,854.10-12 là hằng số điện mụi của khớ trong chõn khụng.
2.3.4. Ảnh kớnh hiển vi quang học và hiển vi điện tử quột
Hỡnh thỏi học, bề mặt vật liệu hạt BaTiO3 chế tạo được quan sỏt trờn kớnh hiển vi điện tử quột kết hợp phõn tớch nguyờn tố EDS (SEM, Hitachi S4800, JEOL JMS 6360 LV) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
Hỡnh thỏi học, bề mặt vật liệu compozit chế tạo được quan sỏt trờn kớnh hiển vi quang học (OMI, Olympus) tại Bộ mụn Hoỏ lý, Khoa Hoỏ học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQG Hà Nội.
2.3.5. Phương phỏp đo thế Zeta
Phương phỏp đo thế Zeta nhằm xỏc định thế điện động học (hay thế Zeta) của hạt keo BaTiO3 và BaTiO3 biến tớnh bề mặt bằng γ-APS dựa trờn hiện tượng
điện di trờn thiết bị Zeta Phoremeter IV – CAD Instrumentation) tại Bộ mụn Hoỏ lý, Khoa Hoỏ học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQG Hà Nội.
- 24 -
Khi hạt keo di chuyển trong dung dịch, thỡ lớp ion cũng di chuyển theo. Nhưng khi cỏch hạt keo một khoảng giới hạn nào đú thỡ lớp ion khụng di chuyển cựng hạt keo. Khoảng cỏch này gọi là bề mặt trượt và giỏ trị thếđo được tại đú gọi là thế Zeta (ζ – thếđiện động học).
- 25 -
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng hạt BaTiO3 tổng hợp bằng phương phỏp thuỷ nhiệt
Hạt BaTiO3 được tổng hợp bằng phương phỏp thủy nhiệt thường cú kớch thước trung bỡnh nhỏ và cú độ tinh khiết cao.
Chỳng tụi sử dụng cỏc tiền chất TiCl3, BaCl2 và KOH, để tổng hợp cỏc hạt nano BaTiO3 theo quy trỡnh đó nờu chi tiết trong mục 2.2.1. Dưới đõy là sơ đồ túm tắt cỏc phản ứng xảy ra trong quỏ trỡnh tổng hợp hạt BaTiO3 đó được cụng bố trong tài liệu [15]:
Giai đoạn 1: Trước khi phản ứng thuỷ nhiệt
Ba2+ + 2KOH → Ba(OH)2 + 2K+
Ti3+ + 2KOH + ẵ O2 + H2O → Ti(OH)4 + 2K+ Ti3+ + 3KOH → Ti(OH)3 + 3K+
Giai đoạn 2: Trong phản ứng thuỷ nhiệt
Ba(OH)2 + Ti(OH)4 → BaTiO3 + 3H2O
2Ba(OH)2 + 2Ti(OH)3 + ẵ O2 + H2O → 2BaTiO3 + 6H2O (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.1.1. Đặc trưng nhiễu xạ tia X
Sản phẩm BaTiO3 tổng hợp được đem xỏc định đặc trưng trờn thiết bị nhiễu xạ tia X. Kết quảđược đưa ra trờn hỡnh 3.1.
Từ kết quả nhận được trờn giản đồ nhiễu xạ và so sỏnh với cơ sở dữ liệu cỏc mẫu chuẩn ta thấy mẫu BaTiO3 cú cấu trỳc lập phương. Trờn giản đồ nhiễu xạ chỉ
xuất hiện chủ yếu cỏc pic với cường độ lớn đặc trưng của pha BaTiO3, ngoại trừ
một số pic với cường độ rất yếu liờn quan đến pha tạp chất đặc trưng cho pha BaCO3 với hàm lượng rất nhỏ, khụng đỏng kể, tại giỏ trị 2θ ~ 23,97º và 28,24º. Sự
- 26 -
cú mặt của BaCO3 trong mẫu cũng đó được tỡm thấy khi phõn tớch phổ hồng ngoại IR (xem hỡnh 3.4 và bảng 3.1) nhờ vào dao động đặc trưng cho nhúm 2-
3
CO tại vị trớ 1438 cm–1 [16, 18]. Cú thể kết luận mẫu BaTiO3 tổng hợp cú độ tinh khiết khỏ cao.
Hỡnh 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BaTiO3
3.1.2. Đặc trưng ảnh SEM
Hỡnh thỏi học của hạt BaTiO3 được quan sỏt trờn kớnh hiển vi điện tử quột (SEM) và được giới thiệu trờn hỡnh 3.2.
- 27 -
Kết quả chụp ảnh SEM ở cỏc độ phúng đại khỏc nhau cho thấy kớch thước hạt BaTiO3ở kớch cỡ nano và nhỏ hơn 80 nm, khỏ đồng đều.
3.1.3. Đặc trưng hằng số điện mụi
Để đo giỏ trị hằng số điện mụi, bột BaTiO3 được ộp thành viờn trụ dẹt cú
đường kớnh 1 cm, chiều dày khoảng 1 - 2 mm bằng thiết bị ộp thuỷ lực, ỏp lực ộp là 5 tấn, khối lượng mẫu là 0,5 gam. Mẫu được bảo quản trong bỡnh hỳt ẩm và được
đo trờn hệ đo điện mụi RCL Master PM3550 tại Khoa Vật lý Kỹ thuật và Cụng nghệ Nano, Trường Đại học Cụng nghệ, ĐHQG Hà Nội (cặp điện cực bằng lỏ vàng mỏng, điện thế 5 V, khoảng tần số từ 1 kHz đến 5000 kHz). Kết quảđo giỏ trị hằng sốđiện mụi chỉ ra trờn hỡnh 3.3. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 280 300 320 340 360 380 400 420 440 Hằn g số điện môi Tần số, kHz
Hỡnh 3.3. Sự phụ thuộc của hằng sốđiện mụi của hạt BaTiO3 theo tần số. Giỏ trị hằng sốđiện mụi (ε) trờn mẫu bột ộp BaTiO3 tại 5 kHz cú giỏ trị ε ~ 400, giỏ trị này giảm mạnh khi tăng tần sốđến 200 kHz (tương ứng ε ~ 315), sau đú với xu hướng giảm chậm dần theo chiều tăng của tần số đo và hoàn toàn tuõn theo quy luật của vật liệu đó từng được đề cập trong cỏc nghiờn cứu [5, 16, 18]. Cú thể
kết luận rằng vật liệu BaTiO3 thu được với tớnh chất điện mụi nờu trờn hoàn toàn cú thể sử dụng để đưa vào chế tạo compozit.
- 28 -
3.2. Biến tớnh bề mặt hạt BaTiO3 bằng hợp chất silan
Hợp chất silan được sử dụng là γ-aminopropyl trimethoxy silan (γ-APS) cú cụng thức H2N-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3 để biến tớnh bề mặt hạt BaTiO3 trước khi tham gia phản ứng ghộp với sợi thuỷ tinh để chế tạo compozit.
Vựng phõn chia pha giữa hạt nano-BaTiO3 với nhựa nền và sợi gia cường cú vai trũ đặc biệt quan trọng quyết định đến tớnh chất cơ học, nhiệt, điện mụi của vật liệu compozit. Hiểu rừ về vựng phõn chia pha này là cần thiết để biết được những
ảnh hưởng quan trọng của hạt nano với sự tương tỏc của vật liệu compozit chứa chỳng. Do vậy việc phỏt triển cỏc kỹ thuật nhằm kiểm soỏt trạng thỏi hoạt húa bề
mặt của BaTiO3 để cải thiện khả năng phõn tỏn và tăng độ bền kết dớnh của chỳng trong cỏc nền polyme là cần thiết. Cỏc hợp chất silan được dựng phổ biến nhất để
biến tớnh bề mặt hạt nano do chỳng cú khả năng phản ứng với nhúm hyđroxyl trờn bề mặt của hạt nano, trong khi nhúm ankyl của hợp chất silan tương hợp tốt với nền polyme. Đó cú nhiều cụng trỡnh nghiờn cứu đó tiến hành biến tớnh bề mặt hạt nano BaTiO3 bằng cỏc hợp chất của silan [5, 6, 16, 18]. Trong nghiờn cứu này chỳng tụi tiến hành biến tớnh bề mặt hạt nano BaTiO3 bằng hợp chất γ-aminopropyl trimethoxy silan (γ-APS). Hiệu quả phản ứng ghộp được nghiờn cứu, đỏnh giỏ thụng qua phương phỏp phõn tớch phổ hồng ngoại, khảo sỏt thế Zeta và tớnh chất điện mụi của hạt BaTiO3 sau khi ghộp silan cũng được xỏc định.
Dưới đõy là sơ đồ phản ứng túm tắt của quỏ trỡnh biến tớnh hạt nano BaTiO3
với hợp chất ghộp nối silan γ-APS trong dung mụi etanol [5] : (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
NH2–CH2CH2CH2–Si(OCH3)3 + 3 H2O ⎯⎯⎯⎯⎯→C H OH H O2 5 / 2 NH2–CH2CH2CH2–Si(OH)3 + 3 CH3OH H2N[CH2]3Si(OH)2 H2N[CH2]3Si(OH)2 O 2 H O − ⎯⎯⎯→ 2 H2NCH2CH2CH2Si(OH)3
- 29 -
3.2.1. Đặc trưng phổ hồng ngoại FT-IR
Đặc trưng của bề mặt hạt nano-BaTiO3 ghộp và khụng ghộp silan γ-APS
được khảo sỏt bằng phổ FT- IR, cỏc dao động đặc trưng được trỡnh bày trờn hỡnh 3.4 và trong bảng 3.1. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 (b) (a) 551 1059 1124 1561 1629 1431 1631 2932 3455 Độ truyề n qua , % Tần số, cm-1 (a) - BaTiO3 (b) - BaTiO3 ghộp silan
Hỡnh 3.4. Phổ FT-IR của bề mặt hạt BaTiO3 biến tớnh và khụng biến tớnh γ-APS. Từ hỡnh 3.1 (b), cho thấy sự xuất hiện đỉnh pic tại 1124 cm-1 đặc trưng cho liờn kết Si–O–BaTiO3 được hỡnh thành giữa bề mặt hạt nano-BaTiO3 với hợp chất ghộp nối silan γ-APS, và đỉnh pic tại 1561 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhúm amin –NH2 trong γ-APS. Sự xuất hiện của cỏc đỉnh pic mới này cho thấy hợp chất silan γ-APS đó được ghộp lờn bề mặt hạt nano-BaTiO3 bằng liờn kết húa học và tạo
được cỏc nhúm amin –NH2 trờn bề mặt hạt. OH OH BaTiO3 OH OH OH HO HO H2N[CH2]3Si(OH)2 H2N[CH2]3Si(OH)2 + O 2 H O − ⎯⎯⎯→ H2N[CH2]3Si(OH) H2N[CH2]3Si(OH) O OH OH BaTiO3 OH OH OH O O _ _
- 30 -
Bảng 3.1. Dao động đặc trưng của cỏc nhúm nguyờn tử của BaTiO3 biến tớnh với silan γ-APS [5, 9, 10, 18].
Số súng, cm-1 Loại dao động 3455 Dao động húa trịν(O–H) của nước
3434 Dao động húa trịν(O–H) khi cú liờn kết hyđro với N–H 2932 Dao động húa trịν(C–H) của CH2
1629-1631 Dao động biến dạng ν(H–O) của nước hấp thụ
1561 Dao động biến dạng ν(N–H) của –NH2
1431 Dao động húa trịν(C–O) của CO32-
1059 Dao động biến dạng ν(Si–O–Si) 1124 Dao động biến dạng ν(Si–O–BaTiO3 ) 551 Dao động húa trị của ν(Ti–O )
3.2.2. Đặc trưng thế Zeta
Hạt BaTiO3 và BaTiO3 biến tớnh bằng γ-APS được phõn tỏn trong nước cất bằng bể rung siờu õm trước khi đo.
Giỏ trị thế Zeta được đo tớnh theo cụng thức Smoluchowski:
2 4 * *(300) *1000 (U mV) πη ζ ε =
Trong đú ζ là thế Zeta (mV); η là độ nhớt mụi trường, ε là hằng sốđiện mụi.
U là độ di chuyển của hạt trong điện trường; U =
/
v
V L, v là tốc độ chuyển động của hạt, V là điện thế ỏp vào hệđo (=100V); L là khoảng cỏch giữa hai điện cực ( L = 7,5 cm).
Kết quảđo thế Zeta của hạt BaTiO3 biến tớnh và khụng biến tớnh silan γ-APS
- 31 - Bảng 3.2. Thế Zeta (ζ) của hạt BaTiO3. Lần đo 1 2 3 4 5 ζ trung bỡnh ζ (mV) -62,63 -64,66 -65,14 -65,54 -67,26 -64,61 (mV) Lần đo 6 7 8 9 10 ζ (mV) -62,87 -63,32 -65,1 -64,3 -65,32
Bảng 3.3. Thế Zeta (ζ) của hạt BaTiO3 biến tớnh bề mặt bằng γ-APS. Lần đo 1 2 3 4 5 ζ trung bỡnh
ζ (mV) -0,99 -0,59 -1,12 +0,41 -1,30
+0,15 (mV)
Lần đo 6 7 8 9 10 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
ζ (mV) +1,05 +0,85 -0,02 +0,46 +2,70
Từ cỏc giỏ trị thế Zeta của hạt BaTiO3 (BTO) ta thấy giỏ trị thế ổn định chứng tỏ hạt BaTiO3 cú kớch thước hạt khỏ đồng đều như đó chỉ ra trờn ảnh SEM (hỡnh 3.2) và giỏ trị Zeta mang dấu “õm” chứng tỏ cỏc hạt BTO là cỏc hạt cú điện tớch õm trờn bề mặt; sự tạo điện tớch õm trờn bề mặt cú thể do cỏc nhúm –OH đớnh trực tiếp trờn bề mặt của hạt BTO khi phõn tỏn vào dung dịch nước. Độ lớn tuyệt
đối của thế Zeta ζ = 64,61 mV và lớn hơn giỏ trị ± 25 mV nờn những hạt này tồn tại khỏ bền vững trong mụi trường khảo sỏt [26].
Giỏ trị thế Zeta của hạt BTO sau khi biến tớnh với silan dịch chuyển hẳn về
giỏ trị dương hơn (+0,15 mV) so với hạt BaTiO3 chưa biến tớnh (–64,61 mV). Chứng tỏ bề mặt hạt ban đầu cú cỏc nhúm –OH đó tham gia phản ứng ghộp nối với cỏc phõn tử silan γ-APS để tạo liờn kết Si–O–BaTiO3 như đó được chỉ ra trờn phổ
hồng ngoại FT-IR (hỡnh 3.4b) và cỏc phõn tử silan cú nhúm –NH2+ tự do định hướng ra ngoài hạt là nguyờn nhõn làm dịch chuyển dấu điện tớch quy ước của hạt dịch chuyển từ giỏ trị õm sang giỏ trị dương. Như vậy, cựng với kết quả phộp đo
- 32 -
phổ IR, kết quả phộp đo thế Zeta thờm một lần nữa khẳng định đó ghộp thành cụng silan lờn bề mặt hạt BaTiO3.
3.2.3. Đặc trưng hằng số điện mụi
Để đo giỏ trị hằng số điện mụi, bột BaTiO3 (khụng biến tớnh và biến tớnh bằng γ-APS) được ộp thành viờn bằng thiết bị ộp thuỷ lực, ỏp suất ộp là 5 tấn, khối lượng mẫu là 0,5 gam.
Giỏ trị hằng số điện mụi của bột BaTiO3 ghộp và khụng ghộp silan theo tần sốđược trỡnh bày trờn hỡnh 3.5. 0 500 1000 1500 2000 280 300 320 340 360 380 400 420 H ằng số điện m ô i Tần số, kHz BaTiO3 BaTiO3 - silan
Hỡnh 3.5. Sự phụ thuộc của hằng sốđiện mụi theo tần số.
Từ kết quả đo hằng số điện mụi ta thấy sự cú mặt của silan trờn bề mặt hạt nano BaTiO3 cú ảnh hưởng trực tiếp đến giỏ trị hằng số điện mụi của vật liệu [5]. Giỏ trị hằng sốđiện mụi giảm khi tăng tần số. Ở vựng tần số từ 5 đến 100 kHz, giỏ trị hằng số điện mụi của mẫu bột BaTiO3 ghộp silan nhỏ hơn hẳn giỏ trị hằng số điện mụi của mẫu BaTiO3 khụng ghộp silan, sự giảm giỏ trị hằng số điện mụi của mẫu sau khi ghộp silan trong vựng tần số này cú thể đưa ra giả thuyết để giải thớch rằng xung quanh bề mặt hạt được bao bọc bởi cỏc phõn tử silan γ-APS và cỏc phõn tử silan này đó ngăn cản sự tiếp xỳc ranh giới bề mặt giữa cỏc hạt nano BaTiO3 là
- 33 -
nguyờn nhõn chớnh làm giảm điện dung của hệ và kộo theo sự giảm giỏ trị hằng số điện mụi. Tuy nhiờn, giả định trờn khụng cũn đỳng với vựng tần số lớn hơn 100 kHz, vỡ giỏ trị hằng sốđiện mụi của mẫu BaTiO3 sau khi ghộp silan lại cú xu hướng cao hơn một chỳt so với giỏ trị của mẫu bột BaTiO3 khụng ghộp silan. Cho đến nay, chỳng tụi chưa tỡm được bất cứ tài liệu nào giải thớch một cỏch chi tiết ở vựng tần số
lớn cho hiện tượng này.
3.3. Chế tạo vật liệu compozit nền epoxy gia cường sợi thuỷ tinh chứa cỏc hạt nano BaTiO3 chứa cỏc hạt nano BaTiO3
3.3.1. Đặc trưng nguyờn liệu đầu
3.3.1.1. Nhựa epoxy, diglycidyl ete bisphenol A
Cấu trỳc hoỏ học của nhựa epoxy diglycidyl ete bisphenol A (DGEBA) là:
O H2C CH CH2 OROCH2CHCH2 OH OROCH2 CH CH2 O n C CH3 CH3 R Đặc trưng phổ hồng ngoại FT-IR: 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 0 20 40 60 80 100 830 915 970 1035 1102 1184 1247 1297 1362 1455 1509 1607 2872 2928 2967 3056 3509 Độ truyền qua, % Tần số, cm-1
- 34 -
Nhựa epoxy DGEBA được đặc trưng bởi phổ hồng ngoại FT-IR trỡnh bày trờn hỡnh 3.6, cỏc dao động đặc trưng của cỏc nhúm nguyờn tử của chỳng được trỡnh bày trong bảng 3.4.
Bảng 3.4.Dao động đặc trưng của cỏc nhúm nguyờn tử của DGEBA [6]. Số súng
(cm-1) Loại dao động
Số súng
(cm-1) Loại dao động 3509 ν (O-H) 1297 γ (C-H) của CH2
3056 νs (C-H) trong vũng epoxy 1247 νas (-C-O-φ)
2967 νas (C-H) của CH3 1184 δ (C-H) của vũng thơm 2928 νas (C-H) của CH2 1102 ν (C-O) của ancol bậc 2 2872 νs (C-H) của CH3 1035 νs (-C-O-φ) 1607 ν (C=C) của vũng thơm 970 δ (C-O) 1509 ν (C=C) của vũng thơm 915 γ (C-O) vũng epoxy 1455 ν (C=C) của vũng thơm 832 γ (C-H) vũng benzen 1362 Skeletal (CH3-C-CH3)
3.3.1.2. Chất đúng rắn 4,4’-diamino diphenyl metan (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cụng thức phõn tử của 4,4’-diamino diphenyl metan (DDM) là:
h2N CH2 NH2
- 35 - 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 0 20 40 60 80 100 813 908 1081 1124 1175 1273 1315 1430 1513 1625 2824 2887 3030 3207 3332 3412 3442 Độ t ruyền qua, % Tần số, cm-1 Hỡnh 3.7. Phổ FT-IR của chất đúng rắn DDM.